КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ - силиконы, представляют собой большую группу разнообразных жидкостей, каучуков и смол. Все они содержат кремний, связанный с органическим углеродом непосредственно или через кислород (полиорганосилоксаны). Кремнийорганические полимерные жидкости не имеют запаха, сильно различаются по вязкости, температуре кипения и замерзания. Они очень термостойки и если горят, то с большим трудом, мало подвержены воздействию воды, большинства химических и физических факторов, разрушающих обычные органические материалы. В свою очередь, и они очень мало влияют или не влияют совсем на большинство таких органических материалов, как пластмассы, каучуки, краски или живые ткани и организмы. Кремнийорганические жидкости являются хорошими электроизоляционными материалами, прозрачны и обладают гидрофобными свойствами. Такое редкое сочетание физических свойств позволяет использовать их в присадках для моторных масел, для изготовления различных смазочных веществ, гидравлических и демпферных жидкостей, используемых в широком диапазоне положительных и отрицательных температур, в кулинарии в составе варенья и джемов (для предупреждения вспенивания), в косметике, лакокрасочных покрытиях, для пропитки одежды и обивочных тканей, в пленках, покрывающих стенки сосудов для хранения некоторых жидких лекарств, чувствительных к контакту со стеклянной поверхностью, в составе мебельных и автомобильных полиролей, медицинском оборудовании, производстве асфальта и т.д. Тонкие пленки, оставляемые после обработки поверхности кремнийорганическими полиролями и пропитанными ими полировальными тканями, обладают исключительными пыле- и водоотталкивающими свойствами. Поверхность после такой обработки не смачивается водой и легко очищается от грязи. Кремнийорганические полимерные жидкости используются и в чистом виде. Точность чувствительных приборов и устойчивость их к повреждениям часто повышаются, если в качестве амортизирующих жидкостей применяются кремнийорганические полимеры. Хорошо подобранная жидкость устраняет нежелательное дрожание и скачки стрелки, даже если прибор испытывает значительные вибрации. Кремнийорганические жидкости позволяют снять вибрацию маховиков в двигателях различных типов от автомобильных моторов до локомотивных дизелей. Кремнийорганические полимеры обладают хорошей сжимаемостью, что дает возможность применять их в жидкостных амортизаторах самолетных шасси. Поскольку большинство органических материалов не прилипает к кремнийорганическим полимерам, кремнийорганические жидкости часто используют в виде пленок, чтобы облегчить отделение готового изделия от формы (при формовании резин или пластмасс и при литье металлов под давлением). Термо- и водостойкость кремнийорганических жидкостей вместе с их отличными электроизоляционными свойствами и устойчивостью к пробою в электрических полях позволяет применять их в изоляции свечей авиадвигателей, в радио- и рентгеновском оборудовании, антеннах, переключателях, системах зажигания судовых двигателей, аккумуляторных батареях и электрических кабелях. Они также обеспечивают длительный срок и надежность работы конденсаторов и небольших трансформаторов, предназначенных для использования при высоких температурах. Жидкости, в молекулах которых к каждому атому кремния присоединены одна метильная группа CH3 и один атом водорода H
нашли широкое применение для обработки (аппретирования) текстиля. Ткани, обработанные ими, имеют дорогой вид и приятны на ощупь, к тому же приобретают водоотталкивающие свойства. На них не остается пятен от водосодержащих жидкостей - молока, безалкогольных напитков, кофе и даже чернил. Более того, силиконовый аппрет не удаляется ни стиркой, ни химической чисткой. Эти преимущества чрезвычайно ценны для одежных и обивочных тканей.
Смолы. Кремнийорганические смолы благодаря своим превосходным качествам находят разнообразное применение. Исключительная гидрофобность, термостойкость и другие ценные качества материалов на их основе позволили повысить надежность работы машин и оборудования, уменьшить их вес, сократить расход материалов и способствовали созданию новых более совершенных электроизоляторов, защитных покрытий и т.д. Ниже указаны основные области применения кремнийорганических смол. Смолы для покрытий используются в производстве красок, лаков и эмалей для улучшения внешнего вида и защиты объектов от коррозии и от воздействия высоких температур (например, в случае металлических дымовых труб). Связующие для слоистых материалов применяются для соединения в блоки большого числа слоев бумаги, ткани, асбеста или стеклоткани с целью получения прочных, надежных листовых материалов - слоистых диэлектриков, используемых для изготовления электрических панелей, изоляторов и прокладок в высоковольтных трансформаторах. Смолы для разобщающих покрытий используют там, где требуется "нелипучая" (антиадгезионная) поверхность. Примерами служат покрытия для противней в пекарнях и для вафельниц. Водоотталкивающие смолы применяют в составах для пропитки или обмазки каменной кладки и для получения водостойкого бетона. Формуемые смолы сходны со связующими для слоистых материалов с тем лишь различием, что в них вместо ткани или бумаги используются наполнители. Этим смолам можно придавать самую сложную форму. Из них штампуют втулки, шестерни, детали электрических переключателей, разъемов, патронов, электронного оборудования и моторов. Электроизоляционные материалы, сделанные из кремнийорганических смол, термостойки, устойчивы к озону и агрессивным средам. Переход на детали из таких смол позволяет улучшить технические характеристики и долговечность электрооборудования.
Эластомеры. Кремнийорганические полимеры с большими молекулярными массами после соответствующей термической обработки сшиваются поперечными связями, возникающими между их молекулами, с образованием силиконового каучука, при дальнейшей вулканизации которого получаются эластомеры, почти неотличимые от резин, получаемых из натурального каучука. В зависимости от степени сшивания можно изменять свойства (эластичность, прочность, твердость и т.п.) получаемых материалов. Силиконовые резины эластичны при растяжении и по отскоку. Их можно отформовать в листы, трубы или изделия сложной формы, а также превратить в массу, затвердевающую при комнатной температуре. Они сохраняют эластичность при достаточно низких температурах, когда обычная синтетическая резина становится хрупкой, и при довольно высоких температурах, когда обычная резина превращается в клейкую массу. Они также не подвержены старению, воздействию погоды, воды, электричества, большинства кислот, щелочей, солей и масел. Такие свойства полиорганосиликоновых эластомеров неоценимы для многих специальных целей. Неполный список изделий из них включает: прокладки и заглушки в домашних паровых утюгах и тостерах; изолирующие трубки для защиты свечей зажигания и электрооборудования в автомобилях, самолетах и судах; изоляционные втулки для конденсаторов и трансформаторов; изоляторы для наружной осветительной арматуры, электрических печей и нагревателей, моторов и навигационных систем; упругие уплотнители и замазки; покрытия для тканей из стеклянного и асбестового волокна и герметизирующих прокладок для самолетов, летающих на больших высотах (см. также КАУЧУК И РЕЗИНА).
Химические свойства. Силоксаны содержат два или более атомов кремния, связанных посредством одного или нескольких атомов кислорода:
Два атома кремния, связанные таким образом, образуют дисилоксан, три - трисилоксан; полисилоксан содержит в молекуле большое число атомов кремния. Замкнутое кольцо из атомов кремния и кислорода
образует циклосилоксан (в данном случае - циклотрисилоксан, поскольку это циклическая структура с тремя атомами кремния). К свободным связям кремния (показанным в этих примерах черточками) могут присоединяться другие атомы кислорода. Если все связи кремния присоединены к кислороду, образуя регулярную структуру, то мы имеем дело с диоксидом кремния (кремнеземом или кварцем) SiO2 - одним из наиболее распространенных соединений в земной коре. С кремнием могут быть связаны небольшие органические группы. С метильными группами (-CH3) образуются метилсилоксаны (или метилсиликоны) - очень ценные химические продукты. Если каждый атом кремния соединен с тремя метильными группами, образуется гексаметилдисилоксан:
Это летучая жидкость, внешне напоминающая бесцветный бензин. Две метильные группы присоединены к каждому атому кремния в самых ценных продуктах из всех типов промышленных силиконов - в циклических и линейных силоксанах, примерами которых могут служить октаметилциклотетрасилоксан (I) и полидиметилсилоксан (II):
Известны способы превращения циклосилоксанов в полидиметилсилоксаны, которые могут состоять из 15 000 и более диметилсилоксановых единиц. Можно не допустить образования молекул полидиметилсилоксанов столь большого размера, добавляя вещество, содержащее триметилсилоксановые единицы, чтобы оборвать рост полидиметилсилоксановой цепи при достижении ее желаемой длины. При этом получается одна из разновидностей кремнийорганических жидкостей со структурой
Вязкость таких соединений возрастает по мере увеличения n, чему соответствует переход от очень подвижных, похожих на бензин, жидкостей к более вязким маслам и, наконец, к смолообразным веществам. Если к кремнию присоединена только одна органическая группа, то возникает сетчатая структура, характерная для полисилоксановых смол:
Обычно в производимых промышленностью таких смолах R - это метильные или фенильные (C6H5) группы. Силоксаны могут быть получены сочетанием структурных единиц всех указанных типов, т.е. с одной, двумя, тремя органическими группами при кремнии или вообще без них. Органические группы могут быть одинаковыми или представлять собой комбинацию различных типов групп. Изменяя тип и число групп при кремнии, можно получить почти бесконечное разнообразие структур. В большинстве кремнийорганических полимеров такими группами обычно являются метил, фенил или их комбинация, подобранная для получения определенных свойств. Историческая справка. Созданию большого разнообразия кремнийорганических соединений, выпускаемых современной промышленностью, предшествовала работа многих химиков в течение более 150 лет. Начало положил Й.Берцелиус открытием кремния (1823) (см. КРЕМНИЙ). Он показал, что кремний воспламеняется и энергично сгорает в токе горячего газообразного хлора с образованием жидкого вещества с удушливым запахом. Это тетрахлорид кремния SiCl4 - очень реакционноспособное соединение. С водой тетрахлорид кремния легко образует диоксид кремния и соляную кислоту: SiCl4 + 2H2O -> SiO2 + 4HCl В 1844 французский химик Эбельман показал, что SiCl4 реагирует со спиртом, образуя приятно пахнущую жидкость - тетраэтилортосиликат (тетраэтоксисилан), применяемый в наше время в больших количествах в производстве кремнийорганических полимеров: SiCl4 + 4C2H5OH -> Si(OC2H5)4 + 4HCl В 1857 Ф. Велер нагрел кремний с хлороводородом и получил дымящую жидкость - трихлорсилан HSiCl3, еще один важный промежуточный продукт для производства кремнийорганических полимеров. Ш. Фридель, профессор Сорбонны, и Дж. Крафтс, студент из Бостона, обучавшийся в Париже, сообщили в 1863, что ими получено соединение, в котором органический радикал присоединен непосредственно к кремнию, и поэтому считается, что именно эти исследователи осуществили самый важный синтез в истории кремнийорганических соединений. Использованный ими метод в наше время сочли бы трудоемким, но он привел к успеху. Они приготовили воспламеняющееся на воздухе жидкое соединение цинка, диэтилцинк, смешали его с тетрахлоридом кремния и запаяли смесь в стеклянную трубку, которую нагревали при 160° C: 2Zn(C2H5)2 + SiCl4 -> 2ZnCl2 + Si(C2H5)4 Полученное ими новое соединение кремния - тетраэтилсилан, в противоположность любым его ранее известным жидким соединениям, оказалось очень инертно: вода, кислоты и щелочи на него не действовали. Эта работа привлекла внимание молодого немецкого химика А.Ладенбурга. Ладенбург нашел способ управления реакцией с диэтилцинком, так что стало возможным по желанию присоединять к кремнию одну, две, три или четыре этильные группы. Полученный им диэтилдиэтоксисилан (C2H5)2 Si(OC2H5)2 реагировал с водой, образуя спирт и маслянистую жидкость:
(В диэтилдиэтоксисилане этильные группы, присоединенные непосредственно к кремнию, действительно связаны очень прочно, но этоксильные группы легко удаляются водой c образованием спирта.) Полученная жидкость разлагалась только при очень высоких температурах и не затвердевала при температурах много ниже точки замерзания воды. Так в 1872 Ладенбург синтезировал предшественник современных промышленных кремнийорганических полимеров, но потребовалось много усовершенствований, прежде чем стало возможным развитие промышленности кремнийорганических полимеров. Заметный вклад в исследование кремнийорганических соединений в период 1898-1939 внес Ф. Киппинг из Ноттингемского университета в Англии. В конце 1930-х годов лишь немногие химики осознали огромную потенциальную ценность полисилоксанов. Среди них выделялись Дж. Хайд ("Стекольные заводы Корнинга") и Р. Макгрегор из Института Меллона в США и К. А. Андрианов в России. В 1945 Ю. Рохов обнаружил, что пары органических хлоридов реагируют с нагретым кремнием, образуя органохлорсиланы. Процесс наиболее гладко протекает с метилхлоридом. В идеальном случае реакция описывается следующим уравнением: 2CH3Cl + Si -> (CH3)2SiCl2 Процессом можно управлять, благоприятствуя этой реакции, но во всех случаях образуются побочные продукты CH3SiCl3, (CH3)3SiCl, SiCl4, HSiCl3, CH3SiHCl2, Si2Cl6 и многие другие соединения. Почти все они могут быть использованы. Для разделения продуктов смесь перегоняют, а полученные вещества применяют для синтеза разнообразных кремнийорганических полимеров. Процесс удобен для крупномасштабного производства кремнийорганических соединений. Это открытие вызвало новый взрыв интереса к химии и технологии кремнийорганических полимеров. Вскоре был открыт другой замечательный процесс, использующий дешевые углеводороды и трихлорид бора в качестве катализатора. Это позволило снизить стоимость производства целого спектра кремнийорганических соединений и цену товарных продуктов. Два примера этого процесса приведены ниже:
При обработке водой триметилхлорсилана происходит его гидролиз и получается одна из простейших промышленных кремнийорганических жидкостей, гексаметилдисилоксан: 2(CH3)3SiCl + H2O -> (CH3)3Si-O-Si(CH3)3 + 2HCl Гидролиз смеси триметилхлорсилана и диметилдихлорсилана, ведущий к более сложному соединению, представлен уравнением
В присутствии избытка диметилдихлорсилана образуются полимеры уже упоминавшегося типа:
ЛИТЕРАТУРА
Соболевский М.В. и др. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М., 1975 Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М., 1983