УРАН (химический элемент) - УРА́Н (лат. Uranium), U (читается «уран»), радиоактивный химический элемент с атомным номером 92, атомная масса 238,0289. Актиноид. Природный уран состоит из смеси трех изотопов: 238U, 99,2739%, с периодом полураспада Т1/2 = 4,51·109 лет, 235U, 0,7024%, с периодом полураспада Т1/2 = 7,13·108 лет, 234U, 0,0057%, с периодом полураспада Т1/2 = 2,45·105 лет. 238U (уран-I, UI) и 235U (актиноуран, АсU) являются родоначальниками радиоактивных рядов. Из 11 искусственно полученных радионуклидов с массовыми числами 227-240 долгоживущий 233U (Т1/2 = 1,62·105лет), он получается при нейтронном облучении тория (см. ТОРИЙ).
Конфигурация трех внешних электронных слоев 5s2p6d 10 f 3 6s 2 p 6 d 17 s2, уран относится к f-элементам. Расположен в IIIB группе в 7 периоде периодической системы элементов. В соединениях проявляет степени окисления +2, +3, +4, +5 и +6, валентности II, III, IV, V и VI.
Радиус нейтрального атома урана 0,156 нм, радиус ионов: U3+ - 0,1024 нм, U4+ - 0,089 нм, U5+ - 0,088 нм и U6+- 0,083 нм. Энергии последовательной ионизации атома 6,19, 11,6, 19,8, 36,7 эВ. Электроотрицательность по Полингу (см. ПОЛИНГ Лайнус) 1,22.
История открытия
Уран был открыт в 1789 немецким химиком М. Г. Клапротом (см. КЛАПРОТ Мартин Генрих) при исследовании минерала «смоляной обманки». Назван им в честь планеты Уран, открытой У. Гершелем (см. ГЕРШЕЛЬ) в 1781. В металлическом состоянии уран получен в 1841 французским химиком Э. Пелиго (см. ПЕЛИГО Эжен Мелькьор) при восстановлении UCl4металлическим калием. Радиоактивные свойства урана обнаружил в 1896 француз А. Беккерель (см. БЕККЕРЕЛЬ Антуан Анри).
Первоначально урану приписывали атомную массу 116, но в 1871 Д. И. Менделеев (см. МЕНДЕЛЕЕВ Дмитрий Иванович) пришел к выводу, что ее надо удвоить. После открытия элементов с атомными номерами от 90 до 103 американский химик Г. Сиборг (см. СИБОРГ Гленн Теодор) пришел к выводу, что эти элементы (актиноиды) (см. АКТИНОИДЫ) правильнее располагать в периодической системе в одной клетке с элементом №89 актинием. Такое расположение связано с тем, что у актиноидов происходит достройка 5f-электоронного подуровня.
Нахождение в природе
Уран - характерный элемент для гранитного слоя и осадочной оболочки земной коры. Содержание в земной коре 2,5·10-4% по массе. В морской воде концентрация урана менее 10-9 г/л, всего в морской воде содержится от 109 до 1010 тонн урана. В свободном виде уран в земной коре не встречается. Известно около 100 минералов урана, важнейшие из них настуран U3O8, уранинит (см. УРАНИНИТ) (U,Th)O2, урановая смоляная руда (содержит оксиды урана переменного состава) и тюямунит Ca[(UO2)2(VO4)2]·8H2O.
Получение
Уран получают из урановых руд, содержащих 0,05-0,5% U. Извлечение урана начинается с получения концентрата. Руды выщелачивают растворами серной, азотной кислот или щелочью. В полученном растворе всегда содержатся примеси других металлов. При отделении от них урана, используют различия в их окислительно-восстановительных свойствах. Окислительно-восстановительные процессы сочетают с процессами ионного обмена и экстракции.
Из полученного раствора уран извлекают в виде оксида или тетрафторида UF4, методом металлотермии:
UF4+ 2Mg = 2MgF2+ U
Образовавшийся уран содержит в незначительных количествах примеси бор (см. БОР (химический элемент)), кадмий (см. КАДМИЙ) и некоторых других элементов, так называемых реакторных ядов. Поглощая образующиеся при работе ядерного реактора нейтроны, они делают уран непригодным для использования в качестве ядерного горючего.
Чтобы избавиться от примесей, металлический уран растворяют в азотной кислоте, получая уранилнитрат UO2(NO3)2. Уранилнитрат экстрагируют из водного раствора трибутилфосфатом. Продукт очистки из экстракта снова переводят в оксид урана или в тетрафторид, из которых вновь получают металл.
Часть урана получают регенерацией отработавшего в реакторе ядерного горючего. Все операции по регенерации урана проводят дистанционно.
Физические и химические свойства
Уран - серебристо-белый блестящий металл. Металлический уран существует в трех аллотропических (см. АЛЛОТРОПИЯ) модификациях. До 669°C устойчива a-модификация с орторомбической решеткой, параметры а = 0,2854нм, в = 0,5869 нм и с = 0,4956 нм, плотность 19,12 кг/дм3. От 669°C до 776°C устойчива b-модификация с тетрагональной решеткой (параметры а = 1,0758 нм, с = 0,5656 нм). До температуры плавления 1135°C устойчива g-модификация с кубической объемно-центрированной решеткой (а = 0,3525 нм). Температура кипения 4200°C.
Химическая активность металлического урана высока. На воздухе он покрывается пленкой оксида. Порошкообразный уран пирофорен, при сгорании урана и термическом разложении многих его соединений на воздухе образуется оксид урана U3O8. Если этот оксид нагревать в атмосфере водорода (см. ВОДОРОД) при температуре выше 500°C, образуется диоксид урана UO2:
U3O8 + Н2 = 3UO2 + 2Н2О
Если уранилнитрат UO2(NO3)2 нагреть при 500°C, то, разлагаясь, он образует триоксид урана UO3. Кроме оксидов урана стехиометрического состава UO2, UO3 и U3О8, известен оксид урана состава U4O9 и несколько метастабильных оксидов и оксидов переменного состава.
При сплавлении оксидов урана с оксидами других металлов образуются уранаты: К2UO4 (уранат калия), СаUO4 (уранат кальция), Na2U2O7 (диуранат натрия).
Взаимодействуя с галогенами (см. ГАЛОГЕНЫ), уран дает галогениды урана. Среди них гексафторид UF6 представляет собой желтое кристаллическое вещество, легко сублимирующееся даже при слабом нагревании (40-60°C) и столь же легко гидролизующееся водой. Важнейшее практическое значение имеет гексафторид урана UF6. Получают его взаимодействием металлического урана, оксидов урана или UF4 с фтором или фторирующими агентами BrF3, СCl3F (фреон-11) или ССl2F2 (фреон-12):
U3O8+ 6CCl2F2 = UF4 + 3COCl2 + CCl4 + Cl2
UF4+ F2= UF6
или
U3O8+ 9F2 = 3UF6+ 4O2
Известны фториды и хлориды, отвечающие степеням окисления урана +3, +4, +5 и +6. Получены бромиды урана UBr3, UBr4 и UBr5, а также иодиды урана UI3 и UI4. Синтезированы такие оксигалогениды урана, как UO2Cl2 UOCl2 и другие.
При взаимодействии урана с водородом образуется гидрид урана UH3, обладающий высокой химической активностью. При нагревании гидрид разлагается, образуя водород и порошкообразный уран. При спекании урана с бором возникают, в зависимости от молярного отношения реагентов и условий проведения процесса, бориды UB2, UB4 и UB12.
С углеродом (см. УГЛЕРОД) уран образует три карбида UC, U2C3 и UC2.
Взаимодействием урана с кремнием (см. КРЕМНИЙ) получены силициды U3Si, U3Si2, USi, U3Si5, USi2 и U3Si2.
Получены нитриды урана (UN, UN2, U2N3) и фосфиды урана (UP, U3P4, UP2). С серой (см. СЕРА) уран образует ряд сульфидов: U3S5, US, US2, US3 и U2S3.
Металлический уран растворяется в HCl и HNO3, медленно реагирует с H2SO4 и H3PO4. Возникают соли, содержащие катион уранила UO22+.
В водных растворах существуют соединения урана в степенях окисления от +3 до +6. Стандартный окислительный потенциал пары U(IV)/U(III) - 0,52 B, пары U(V)/U(IV) 0,38 B, пары U(VI)/U(V) 0,17 B, пары U(VI)/U(IV) 0,27. Ион U3+ в растворе неустойчив, ион U4+ стабилен в отсутствие воздуха. Катион UO2+ нестабилен и в растворе диспропорционирует на U4+и UO22+. Ионы U3+ имеют характерную красную окраску, ионы U4+ - зеленую, ионы UO22+ - желтую.
В растворах наиболее устойчивы соединения урана в степени окисления +6. Все соединения урана в растворах склонны к гидролизу и комплексообразованию, наиболее сильно - катионы U4+ и UO22+.
Применение
Металлический уран и его соединения используются в основном в качестве ядерного горючего в ядерных реакторах. Малообогащенная смесь изотопов урана применяется в стационарных реакторах атомных электростанций. Продукт высокой степени обогащения - в ядерных реакторах, работающих на быстрых нейтронах. 235U яыляется источником ядерной энергии в ядерном оружии. 238U служит источником вторичного ядерного горючего - плутония.
Физиологическое действие
В микроколичествах (10-5-10-8 %) обнаруживается в тканях растений, животных и человека. В наибольшей степени накапливается некоторыми грибами и водорослями. Соединения урана всасываются в желудочно-кишечном тракте (около 1%), в легких - 50%. Основные депо в организме: селезенка, почки, скелет, печень, легкие и бронхо-легочные лимфатические узлы. Содержание в органах и тканях человека и животных не превышает 10-7 гг.
Уран и его соединения высокотоксичны. Особенно опасны аэрозоли урана и его соединений. Для аэрозолей растворимых в воде соединений урана ПДК в воздухе 0,015 мг/м3, для нерастворимых форм урана ПДК 0,075 мг/м3. При попадании в организм уран действует на все органы, являясь общеклеточным ядом. Молекулярный механизм действия урана связан с его способностью подавлять активность ферментов. В первую очередь поражаются почки (появляются белок и сахар в моче, олигурия). При хронической интоксикации возможны нарушения кроветворения и нервной системы.