ПОДГРУППА VIIB. СЕМЕЙСТВО МАРГАНЦА

МАРГАНЕЦ, ТЕХНЕЦИЙ, РЕНИЙ

Электронная конфигурация этих элементов марганца Mn, технеция Tc, рения Re характерна для переходных металлов. Каждый элемент имеет наполовину заполненную внутреннюю d-оболочку, т.е. имеет пять d-электронов на пяти d-орбиталях и 2 электрона на внешней s-орбитали. Исходя из факта наполовину заполненной каждой d-орбитали можно предсказать некоторые свойства элементов. Соединения марганца(II) отличаются хорошей устойчивостью к окислению и восстановлению, а соединения Mn(III) склонны переходить в соединения Mn(II). Все элементы подгруппы покрываются пассивирующей пленкой; при разрушении пленки Mn становится реакционноспособным и вытесняет водород из кислот HCl и H2SO4. Ни Tc, ни Re не растворяются в кислотах, не являющихся окислителями. Все металлы растворяются в HNO3, причем технеций и рений окисляются до M(VII), образуя HTcO4 и HReO4, а марганец переходит в M(VII) только под действием сильных окислителей. Состояние M(VII) более стабильно для Tc и Re: Mn2O7 при нагревании взрывается, а Re2O7 и Tc2O7 устойчивы даже при выпаривании их растворов. Все элементы подгруппы образуют соединения в низких степенях окисления, но более тяжелые образуют более устойчивые соединения. Состояние в степени окисления V не очень характерно, но некоторые соединения и ионы описаны. В целом Tc по свойствам ближе к Re: оба образуют сходные соединения и комплексные ионы. В подгруппе нет элемента, близкого по свойствам к Mn. Марганец более всего похож по свойствам на железо элемент, стоящий за Mn в ряду переходных металлов. Re отличается исключительно высокой температурой плавления, а по плотности ближе к платиновым металлам, наиболее тяжелым из всех металлов (табл. 14).

Марганец занимает важное место среди стратегических металлов, так как для производства каждой тонны стали требуется ок. 5,5 кг марганца. Большую часть марганца получают из пиролюзита MnO2, который существует в нескольких аллотропных модификациях от относительно хорошо закристаллизованных до почти аморфных. Металл получают восстановлением углеродом или алюминием из диоксида марганца. Руду нагревают до высоких температур в электрических печах в присутствии генераторного газа (влажный CO) с последующей обработкой продукта серной кислотой для получения MnSO4, из которого марганец выделяют электролизом. Эту же соль можно окислить до товарного продукта MnO2, используемого в технологии аккумуляторов. Около 90% Mn идет на производство железомарганцевых сплавов, получаемых термической обработкой смеси MnO2 с углеродом и оксидами железа. Один из двух таких важнейших марганецсодержащих продуктов ферромарганец состава Mn:Fe = 8:2, другой "зеркальный чугун", получаемый из шихты Mn:C:Fe = 25:5:70 в доменной печи и применяемый для раскисления и обуглероживания стали. Марганец связывает серу, содержащуюся в стали, в безопасный для стали MnS. Это очень важно, так как высокая концентрация серы в стали вызывает ее охрупчивание при высоких температурах, что препятствует горячей обработке стали. Марганцевые стали обладают высокими механическими характеристиками и пригодны для изготовления рельсов, сейфов и механизмов, а с добавками Cu, Zn и Sn (бронза) устойчивы к коррозии в морской воде и используются для изготовления корабельных винтов. Большие количества MnO2 определенных модификаций расходуются на производство сухих аккумуляторов. Некоторое количество MnO2 расходуется в производстве стекла для удаления зеленой окраски, вызванной примесью железа. Другое применение марганца в качестве дезинфицирующего средства в виде KMnO4; перманганат калия хороший реагент для количественного анализа многих веществ, например Fe, Ti, иодид-иона и др.

Технеций искусственный элемент. Впервые Tc был получен в 1937 при бомбардировке молибдена нейтронами и дейтерием:

В ядерном реакторе заметные количества Tc получаются из изотопа 9942Mo продукта распада

.

Конечным продуктом распада 9943Tc является стабильный изотоп рутения 9944Ru. Для отделения Tc от U их переводят в хлориды, после обработки пероксидом водорода получают UO2Cl2 и действием сероводорода на получившийся раствор с добавлением к нему PtCl4 осаждают Tc2S7 и PtS2. Осадок сульфидов растворяют в гидроксиде аммония, из которого после добавления кислоты перегонкой выделяют Tc2O7. Металлический технеций получают из пертехнетата аммония NH4TcO4, превращая его в оксид и восстанавливая последний водородом.

Рений. Металлический рений получают водородным восстановлением перрената аммония NH4ReO4. В природе рений встречается чаще в рудах молибдена, чем марганца, как можно было бы предполагать исходя из общности их подгруппы. Сегодня рений получают в количестве, достаточном для промышленного применения, например, при каталитическом гидрировании. Термоэлектронная эмиссия рения более технологична, чем у вольфрама, и поэтому находит применение в специальном оборудовании.

Реакции и соединения. Все эти металлы реагируют с галогенами, однако степени окисления, проявляемые марганцем, сильно отличаются от степеней окисления более тяжелых металлов. Марганец не проявляет высоких степеней окисления, образуя лишь MnF2 и MnF3. MnF3 хороший фторирующий агент, он легко разлагается, выделяя фтор, хорошо растворяется в воде, что не характерно для соединений Mn(III), но эти растворы не электропроводны, по-видимому, из-за димеризации. Рений в реакциях со фтором образует соединения с более высокими степенями окисления, например ReF4 и ReF6. При хлорировании марганца получается стабильный и хорошо растворимый в воде MnCl2. MnCl3 и MnCl4 существуют, но легко разлагаются. MnCl4 получается при действии HCl на MnO2 (пиролюзит), однако MnCl4 даже при комнатной температуре разлагается на MnCl2 и Cl2, что можно использовать как удобный метод получения хлора. Рений при взаимодействии с хлором образует трихлорид ReCl3 и пентахлорид ReCl5. Бром и иод с этими металлами образуют галогениды только в низших степенях окисления металла, например MnCl2.

Комплексообразование. Все галогениды металлов подгруппы Mn, принимая электронную пару от галогенид-иона (донора), образуют комплексные ионы и соединения. Вот некоторые примеры. [[ReF6]]2 гексафтороренат(IV), [[ReCl6]]2 гексахлороренат(IV), [[MnCl4]]2 тетрахлороманганат(II), [[ReCl6]] гексахлороренат(V). Галогениды подвергаются гидролизу, образуя оксогалогениды, которые можно получать и другими способами. Соединение MnVIIO3F получается при обработке KMnO4 фтороводородом. Оксохлорид рения(VI) ReOCl4 получается не только при гидролизе ReCl6, но и при действии O2 на ReCl5. Известны оксогалогениды и другого состава, например ReVO2F, ReVIIOF5, ReVIOF4. Ион Mn(II) является комплексообразователем большого количества ионов октаэдрического строения, проявляя в соединениях координационное число 6. Многие ионы и молекулы, способные предоставлять для химической связи электронную пару, образуют такие комплексные соединения. Особый интерес представляют [[Mn(SCN)6]]4 и [[Mn(CN)6]]4, так как эти ионы хорошо восстанавливаются электролитически, образуя с K комплексы одновалентного, а возможно, и нульвалентного марганца.

Оксиды. С увеличением степени окисления уменьшается стабильность оксидов марганца. При прямом окислении марганца получается MnO, но при нагревании образуются Mn2O3, MnO2 и Mn3O4, в чем проявляется сходство марганца с железом. Гептаоксид марганца Mn2O7 образуется при добавлении к KMnO4 сильной кислоты, но даже при низкой температуре он легко разлагается, часто со взрывом. Рений и технеций проявляют сходство, образуя гептаоксиды либо при прямом окислении, либо при действии HNO3 на оксиды в низших степенях окисления. Re2O7 и Tc2O7 значительно стабильнее, чем Mn2O7. Известен также красный оксид рения ReO3.

Амфотерность. Все элементы подгруппы проявляют амфотерные свойства в низких степенях окисления элементов. При нагревании MnO2 с основаниями образуются манганаты: Mn IVO32, голубой MnVO43, зеленый и устойчивый до 500° C MnVIO42, а также фиолетовый MnVIIO4. Манганат(V)-ион MnO43получают несколькими способами, среди которых мягкое восстановление MnO4иодид-ионом, действие основания на KMnO4 при высокой температуре. Соответствующий ион ReO33не так хорошо изучен. Перренаты и рениевая кислота образуются при окислении ReO2: при сплавлении металла или ReO2 со щелочью получается перренат натрия NaReO4; рениевая кислота HReO4 образуется в результате окисления ReO2 хлором. При обычном нагревании ReO2 происходит реакция диспропорционирования с образованием Re0 и Re2O7. Необычную степень окисления I рений проявляет при нагревании перрената с цинком, образуя Kre*4H2O, по-видимому, имеющий структуру плоского квадрата.

Другие соединения. Mn(II) образует с сульфид-ионом бледнорозовый MnS, растворимый в кислотных растворах. MnS2 получается при прямом взаимодействии металла с серой, но Mn не проявляет степень окисления IV, а образует соединение, подобное пириту FeS2. Высшие сульфиды, известные для Re и Tc, имеют соответственно состав Re2S7 и Tc2S7. При прямом синтезе марганца с C, N и Si получаются соответственно Mn3C, Mn5N3, MnSi и Mn2Si.

Составить слова из слова марганца семейство

1. в греческой мифологии

в греческой мифологии, персонификация неба, супруг Геи (Земли), от брака с которой родились титаны, киклопы и сторукие великаны. Уран был свергнут и оскоплен своим сыном Кроном, отцом олимпийских богов. Из его семени родилась Афродита, а из крови - эринии (фурии) и гиганты.

2. химический элемент

U (uranium),

металлический химический элемент семейства актиноидов, которые включают Ac, Th, Pa, U и трансурановые элементы (Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr). Уран приобрел известность благодаря использованию его в ядерном оружии и атомной энергетике. Оксиды урана применяются также для окрашивания стекла и керамики.

Нахождение в природе. Содержание урана в земной коре составляет 0,003%, он встречается в поверхностном слое земли в виде четырех видов отложений. Во-первых, это жилы уранинита, или урановой смолки (диоксид урана UO2), очень богатые ураном, но редко встречающиеся. Им сопутствуют отложения радия, так как радий является прямым продуктом изотопного распада урана. Такие жилы встречаются в Заире, Канаде (Большое Медвежье озеро), Чехии и Франции. Вторым источником урана являются конгломераты ториевой и урановой руды совместно с рудами других важных минералов. Конгломераты обычно содержат достаточные для извлечения количества золота и серебра, а сопутствующими элементами становятся уран и торий. Большие месторождения этих руд находятся в Канаде, ЮАР, России и Австралии. Третьим источником урана являются осадочные породы и песчаники, богатые минералом карнотитом (уранил-ванадат калия), который содержит, кроме урана, значительное количество ванадия и других элементов. Такие руды встречаются в западных штатах США. Железоурановые сланцы и фосфатные руды составляют четвертый источник отложений. Богатые отложения обнаружены в глинистых сланцах Швеции. Некоторые фосфатные руды Марокко и США содержат значительные количества урана, а фосфатные залежи в Анголе и Центральноафриканской Республике еще более богаты ураном. Большинство лигнитов и некоторые угли обычно содержат примеси урана. Богатые ураном отложения лигнитов обнаружены в Северной и Южной Дакоте (США) и битумных углях Испании и Чехии.

Открытие. Уран был открыт в 1789 немецким химиком М.Клапротом, который присвоил имя элементу в честь открытия за 8 лет перед этим планеты Уран. (Клапрот был ведущим химиком своего времени; он открыл также другие элементы, в том числе Ce, Ti и Zr.) В действительности вещество, полученное Клапротом, было не элементным ураном, но окисленной формой его, а элементный уран был впервые получен французским химиком Э.Пелиго в 1841. С момента открытия и до 20 в. уран не имел того значения, какое он имеет сейчас, хотя многие его физические свойства, а также атомная масса и плотность были определены. В 1896 А.Беккерель установил, что соли урана обладают излучением, которое засвечивает фотопластинку в темноте. Это открытие активизировало химиков к исследованиям в области радиоактивности и в 1898 французские физики супруги П.Кюри и М.Склодовская-Кюри выделили соли радиоактивных элементов полония и радия, а Э.Резерфорд, Ф.Содди, К.Фаянс и другие ученые разработали теорию радиоактивного распада, что заложило основы современной ядерной химии и атомной энергетики.

Первые применения урана. Хотя радиоактивность солей урана была известна, его руды в первой трети нынешнего столетия использовались лишь для получения сопутствующего радия, а уран считался нежелательным побочным продуктом. Его использование было сосредоточено в основном в технологии керамики и в металлургии; оксиды урана широко применяли для окраски стекла в цвета от бледножелтого до темнозеленого, что способствовало развитию недорогих стекольных производств. Сегодня изделия этих производств идентифицируют как флуоресцирующие под ультрафиолетовыми лучами. Во время Первой мировой войны и вскоре после нее уран в виде карбида применяли в производстве инструментальных сталей, аналогично Mo и W; 4-8% урана заменяли вольфрам, производство которого в то время было ограничено. Для получения инструментальных сталей в 1914-1926 ежегодно производили по нескольку тонн ферроурана, содержащего до 30% (масс.) U. Однако такое применение урана продолжалось недолго.

Современное применение урана. Промышленность урана начала складываться в 1939, когда было осуществлено деление изотопа урана 235U, что привело к технической реализации контролируемых цепных реакций деления урана в декабре 1942. Это было рождение эры атома, когда уран из незначительного элемента превратился в один из наиболее важных элементов в жизни общества. Военное значение урана для производства атомной бомбы и использование в качестве топлива в ядерных реакторах вызвали спрос на уран, который возрос в астрономических размерах. Интересна хронология роста потребности в уране по истории отложений в Большом Медвежьем озере (Канада). В 1930 в этом озере была обнаружена смоляная обманка - смесь оксидов урана, а в 1932 на этом участке была налажена технология очистки радия. Из каждой тонны руды (смоляной обманки) получали 1 г радия и около половины тонны побочного продукта - уранового концентрата. Однако радия было мало и его добыча была прекращена. С 1940 по 1942 разработку возобновили и начали отправку урановой руды в США. В 1949 аналогичная очистка урана с некоторыми усовершенствованиями была применена для производства чистого UO2. Это производство росло, и в настоящее время оно является одним из наиболее крупных производств урана. СВОЙСТВА УРАНА

Атомный номер 92 Атомная масса 238,03 Изотопы

стабильные нет

нестабильные 226-242 в т. ч. природные 234, 235, 236 (следы), 238

Температура плавления, ° С 1132 Температура кипения, ° С 3818 Плотность, г/см3 18,7 Твердость (по Моосу) 4,0 Содержание в земной коре, % (масс.) 0,003 Степени окисления +3, +4, +5, +6

Свойства. Уран - один из наиболее тяжелых элементов, встречающихся в природе. Чистый металл очень плотный, пластичный, электроположительный с малой электропроводностью и высокореакционноспособный. Уран имеет три аллотропные модификации: a-уран (орторомбическая кристаллическая решетка), существует в интервале от комнатной температуры до 668° С; b-уран (сложная кристаллическая решетка тетрагонального типа), устойчивый в интервале 668-774° С; g-уран (объемноцентрированная кубическая кристаллическая решетка), устойчивый от 774° С вплоть до температуры плавления (1132° С). Поскольку все изотопы урана нестабильны, все его соединения проявляют радиоактивность. Изотопы урана 238U, 235U, 234U встречаются в природе в соотношении 99,3:0,7:0,0058, а 236U - в следовых количествах. Все другие изотопы урана от 226U до 242U получают искусственно. Изотоп 235U имеет особо важное значение. Под действием медленных (тепловых) нейтронов он делится с освобождением огромной энергии. Полное деление 235U приводит к выделению "теплового энергетического эквивалента" 2Ч107 кВтЧч/кг. Деление 235U можно использовать не только для получения больших количеств энергии, но также для синтеза других важных актиноидных элементов. Уран природного изотопного состава можно использовать в ядерных реакторах для производства нейтронов, образующихся при делении 235U, в то же время избыточные нейтроны, не востребуемые цепной реакцией, могут захватываться другим природным изотопом, что приводит к получению плутония:

При бомбардировке 238U быстрыми нейтронами протекают следующие реакции:

Согласно этой схеме, наиболее распространенный изотоп 238U может превращаться в плутоний-239, который, подобно 235U, также способен делиться под действием медленных нейтронов. В настоящее время получено большое число искусственных изотопов урана. Среди них 233U особенно примечателен тем, что он также делится при взаимодействии с медленными нейтронами. Некоторые другие искусственные изотопы урана часто применяются в качестве радиоактивных меток (индикаторов) в химических и физических исследованиях; это прежде всего b-излучатель 237U и a-излучатель 232U.

Соединения. Уран - высокореакционноспособный металл - имеет степени окисления от +3 до +6, близок бериллию в ряду активности, взаимодействует со всеми неметаллами и образует интерметаллические соединения с Al, Be, Bi, Co, Cu, Fe, Hg, Mg, Ni, Pb, Sn и Zn. Тонкораздробленный уран особенно реакционноспособен и при температурах выше 500° С часто вступает в реакции, характерные для гидрида урана. Кусковой уран или стружка ярко сгорает при 700-1000° С, а пары урана горят уже при 150-250° С, с HF уран реагирует при 200-400° С, образуя UF4 и H2. Уран медленно растворяется в концентрированной HF или H2SO4 и 85%-ной H3PO4 даже при 90° С, но легко реагирует с конц. HCl и менее активно с HBr или HI. Наиболее активно и быстро протекают реакции урана с разбавленной и концентрированной HNO3 с образованием нитрата уранила (см. ниже). В присутствии HCl уран быстро растворяется в органических кислотах, образуя органические соли U4+. В зависимости от степени окисления уран образует несколько типов солей (наиболее важные среди них с U4+, одна из них UCl4 - легко окисляемая соль зеленого цвета); соли уранила (радикала UO22+) типа UO2(NO3)2 имеют желтую окраску и флуоресцируют зеленым цветом. Соли уранила образуются при растворении амфотерного оксида UO3 (желтая окраска) в кислой среде. В щелочной среде UO3 образует уранаты типа Na2UO4 или Na2U2O7. Последнее соединение ("желтый уранил") применяют для изготовления фарфоровых глазурей и в производстве флуоресцентных стекол.

См. также КЕРАМИКА ПРОМЫШЛЕННАЯ.

Галогениды урана широко изучались в 1940-1950, так как на их основе были разработаны методы разделения изотопов урана для атомной бомбы или ядерного реактора. Трифторид урана UF3 был получен восстановлением UF4 водородом, а тетрафторид урана UF4 получают разными способами по реакциям HF с оксидами типа UO3 или U3O8 или электролитическим восстановлением соединений уранила. Гексафторид урана UF6 получают фторированием U или UF4 элементным фтором либо действием кислорода на UF4. Гексафторид образует прозрачные кристаллы с высоким коэффициентом преломления при 64° С (1137 мм рт. ст.); соединение летуче (в условиях нормального давления возгоняется при 56,54° С). Оксогалогениды урана, например, оксофториды, имеют состав UO2F2 (фторид уранила), UOF2 (оксид-дифторид урана).

См. также

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИЕ;

РАДИОАКТИВНОСТЬ;

УРАНИНИТ;

УРАНОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ.

ЛИТЕРАТУРА

Химия урана. М., 1981 Химия актиноидов. М., т. 1, 1991; т. 2, 1997; т. 3, 1999

Составить слова из слова уран

ПОДГРУППА VIA. ХАЛЬКОГЕНЫ

КИСЛОРОД

Элемент кислород O восьмой элемент периодической системы элементов и первый элемент подгруппы VIA (табл. 7а). Этот элемент наиболее распространен в земной коре, составляя около 50% (масс.). В воздухе, которым мы дышим, находится ХАЛЬКОГЕНЫ20% кислорода в свободном (несвязанном) состоянии, и 88% кислорода находится в гидросфере в связанном состоянии в виде воды H2O.

Наиболее распространен изотоп 168O. Ядро такого изотопа содержит 8 протонов и 8 нейтронов. Существенно менее распространен (0,2%) изотоп c 10 нейтронами, 188O. Еще менее распространен (0,04%) изотоп с 9 нейтронами, 178O. Средневзвешенная масса всех изотопов равна 16,044. Так как атомная масса изотопа углерода с массовым числом 12 равно точно 12,000 и все другие атомные массы основаны на этом стандарте, то атомная масса кислорода по этому стандарту должна быть равна 15,9994.

Кислород двухатомный газ, как водород, азот и галогены фтор, хлор (бром и иод тоже образуют двухатомные молекулы, но они не газы). Большую часть кислорода, используемого в промышленности, получают из атмосферы. Для этого разработаны относительно недорогие методы сжижения химически очищенного воздуха с помощью циклов сжатия и охлаждения. Сжиженный воздух медленно нагревают, при этом более летучие и легко испаряемые соединения выделяются, а жидкий кислород накапливается. Такой метод называется фракционной перегонкой или ректификацией жидкого воздуха. При этом неизбежно загрязнение кислорода примесью азота, и для получения высокочистого кислорода процесс ректификации повторяют до полного удаления азота.

См. также ВОЗДУХ.

При температуре 182,96° С и давлении 1 атм кислород из бесцветного газа превращается в жидкость бледноголубого цвета. Наличие окраски свидетельствует о том, что вещество содержит молекулы с неспаренными электронами. При 218,7° C кислород твердеет. Газообразный О2 в 1,105 раз тяжелее воздуха, и при 0° C и 1 атм 1 л кислорода имеет массу 1,429 г. Газ слабо растворим в воде (ХАЛЬКОГЕНЫ0,30 см 3/л при 20° C), но это важно для существования жизни в воде. Большие массы кислорода используют в сталелитейной промышленности для быстрого удаления нежелательных примесей, прежде всего углерода, серы и фосфора, в виде оксидов в процессе обдувки или непосредственно продувкой кислорода через расплав. Одно из важных применений жидкого кислорода в качестве окислителя ракетного топлива. Кислород, хранящийся в баллонах, применяют в медицине для обогащения воздуха кислородом, а также в технике при сварке и резке металлов.

Образование оксидов. Металлы и неметаллы реагируют с кислородом с образованием оксидов. Реакции могут происходить с выделением большого количества энергии и сопровождаться сильным свечением, вспышкой, горением. Свет фотовспышки образуется при окислении алюминиевой или магниевой фольги или проволоки. Если при окислении образуются газы, то в результате выделения тепла реакции они расширяются и могут стать причиной взрыва. Не все элементы реагируют с кислородом с выделением тепла. Оксиды азота, например, образуются с поглощением тепла. Кислород реагирует с элементами, образуя оксиды соответствующих элементов а) в обычной либо б) в высокой степени окисления. Дерево, бумага и многие природные вещества или органические продукты, содержащие углерод и водород, сгорают по типу (а), образуя, например, CO, или по типу (б), образуя CO2.

Озон. Кроме атомарного (одноатомного) кислорода O и молекулярного (двухатомного) кислорода O2 существует озон вещество, молекулы которого состоят из трех атомов кислорода O3. Эти формы являются аллотропными модификациями. Пропуская тихий электрический разряд через сухой кислород, получают озон:

3O2 <=> 2O3 Озон обладает резким раздражающим запахом и часто обнаруживается вблизи электрических двигателей или генераторов тока. Озон при тех же температурах химически более активен, чем кислород. Он обычно реагирует с образованием оксидов и выделением свободного кислорода, например: Hg + O3 -> HgO + O2 Озон эффективен для очистки (дезинфекции) воды, для отбеливания тканей, крахмала, очистки масел, при сушке и выдержке древесины и чая, в производстве ванилина и камфоры. См. КИСЛОРОД.

СЕРА, СЕЛЕН, ТЕЛЛУР, ПОЛОНИЙ

При переходе от кислорода к полонию в подгруппе VIA изменение свойств от неметаллических к металлическим выражено слабее, чем у элементов подгруппы VA. Электронное строение ns2np4 халькогенов предполагает скорее прием электронов, чем их отдачу. Частичное оттягивание электронов от активного металла к халькогену возможно с образованием соединения с частично ионным характером связи, однако не такой степени ионности, как аналогичное соединение с кислородом. Тяжелые металлы образуют халькогениды с ковалентной связью, соединения окрашены и совершенно нерастворимы.

Молекулярные формы. Образование октета электронов вокруг каждого атома выполняется в элементном состоянии за счет электронов соседних атомов. В результате, например, в случае серы получается циклическая молекула S8, построенная по типу короны. Между молекулами прочной связи нет, поэтому сера при невысоких температурах плавится, кипит и испаряется. Аналогичные строение и набор свойств имеет селен, образующий молекулу Se8; теллур, возможно, образует цепочки Te8, но эта структура точно не установлена. Не ясна также и молекулярная структура полония. Сложность строения молекул определяет различные формы их существования в твердом, жидком и газообразном состоянии (аллотропия) это свойство, очевидно, является отличительной особенностью халькогенов среди других групп элементов. Наиболее устойчивой формой серы является a-форма, или ромбическая сера; вторая метастабильная форма b, или моноклинная сера, которая может превращаться в a-серу при хранении. Другие модификации серы приведены на схеме:

a-Cера и b-сера растворимы в CS2. Известны и другие формы серы. m-Форма вязкая жидкость, вероятно, образуется из структуры "корона", чем и объясняется ее резиноподобное состояние. При резком охлаждении или конденсации паров серы образуется порошковая сера, которую называют "серный цвет". Пары, а также пурпуровый порошок, получаемый резким охлаждением паров, по результатам исследований в магнитном поле, содержит неспаренные электроны. Для Se и Te аллотропия менее характерна, но имеет общее сходство с серой, причем модификации селена аналогичны модификациям серы.

Реакционная способность. Все элементы VIA подгруппы реагируют с одноэлектронными донорами (щелочные металлы, водород, метильный радикал ЧCH3), образуя соединения состава RMR, т.е. проявляя координационное число 2, например, HSH, CH3SCH3, NaSNa и ClSCl. Шесть валентных электронов координируются вокруг атома халькогена, два на валентной s-оболочке и четыре на валентной p-оболочке. Эти электроны могут участвовать в образовании связи с более сильным акцептором электронов (например, кислородом), который оттягивает их с образованием молекул и ионов. Таким образом, эти халькогены проявляют степени окисления II, IV, VI, образуя преимущественно ковалентные связи. В семействе халькогенов проявление степени окисления VI ослабевает с увеличением атомного номера, так как электронная пара ns2 все слабее участвует в образовании связей у более тяжелых элементов (эффект инертной пары). К соединениям с такими степенями окисления относятся SO и H2SO2 для серы(II); SO2 и H2SO3 для серы(IV); SO3 и H2SO4 для серы(IV). Аналогичные составы имеют соединения и других халькогенов, хотя есть некоторые различия. Сравнительно немного существует и нечетных степеней окисления. Методы извлечения свободных элементов из природного сырья различны для разных халькогенов. Известны большие месторождения свободной серы в горных породах, в отличие от незначительных количеств других халькогенов в свободном состоянии. Осадочную серу можно добывать геотехнологическим методом (фраш-процесс): перегретую воду или пар закачивают по внутренней трубе для плавления серы, затем расплавленную серу сжатым воздухом выдавливают на поверхность через внешнюю концентрическую трубу. Таким способом получают чистую дешевую серу на месторождениях в Луизиане и под Мексиканским заливом у побережья Техаса. Селен и теллур извлекают из газовых выбросов металлургии меди, цинка и свинца, а также из шламов электрометаллургии серебра и свинца. Некоторые заводы, на которых концентрируется селен, становятся источниками отравления животного мира. Свободная сера находит большое применение в сельском хозяйстве как порошковый фунгицид. Только в США около 5,1 млн т. серы используется ежегодно для различных процессов и химических технологий. Много серы расходуется в производстве серной кислоты.

Отдельные классы соединений халькогенов, особенно галогениды, сильно различаются по свойствам.

Водородные соединения.Водород медленно реагирует с халькогенами, образуя гидриды H2M. Существует большая разница между водой (гидрид кислорода) и гидридами других халькогенов, которые обладают отвратительным запахом и ядовиты, а их водные растворы представляют собой слабые кислоты (самая сильная из них H2Te). Металлы непосредственно реагируют с халькогенами с образованием халькогенидов (например, сульфид натрия Na2S, сульфид калия K2S). Сера в водных растворах этих сульфидов образует полисульфиды (например, Na2Sx). Гидриды халькогенов могут быть вытеснены из подкисленных растворов сульфидов металлов. Так, из подкисленных растворов Na2Sx выделяются сульфаны H2Sx (где x может быть больше 50; однако изучены только сульфаны с x Ј 6).

Галогениды. Халькогены непосредственно реагируют с галогенами, образуя галогениды различного состава. Ассортимент реагирующих галогенов и устойчивость образующихся соединений зависит от соотношения радиусов халькогена и галогена. Возможность образования галогенида с высокой степенью окисления халькогена убывает с увеличением атомной массы галогена, так как галогенид-ион будет окисляться до галогена, а халькоген восстанавливаться до свободного халькогена или галогенида халькогена в низкой степени окисления, например: TeI6 -> TeI4 + I2 Степень окисления I для серы, возможно, реализуется в соединении (SCl)2 или S2Cl2 (этот состав установлен недостаточно надежно). Наиболее необычным из галогенидов серы является SF6, отличающийся высокой инертностью. Сера в этом соединении настолько прочно экранирована атомами фтора, что даже наиболее агрессивные вещества практически не действуют на SF6. Из табл. 7б следует, что сера и селен не образуют иодидов.

Известны комплексные галогениды халькогенов, которые образуются при взаимодействии галогенида халькогена с галогенид-ионами, например,

TeCl4 + 2Cl= TeCl62.

Оксиды и оксокислоты. Оксиды халькогенов образуются при прямом взаимодействии с кислородом. Сера сгорает на воздухе или в кислороде с образованием SO2 и примеси SO3. Для получения SO3 используют другие методы. При взаимодействии SO2 с серой возможно образование SO. Селен и теллур образуют аналогичные оксиды, но они имеют существенно меньшее значение на практике. Электрические свойства оксидов селена и, особенно, чистого селена определяют рост их практического применения в электронике и электротехнической промышленности. Сплавы железа с селеном являются полупроводниками и применяются для изготовления выпрямителей. Поскольку проводимость селена зависит от освещенности и температуры, это свойство используется при изготовлении фотоэлементов и температурных датчиков. Триоксиды известны для всех элементов этой подгруппы, кроме полония. Каталитическое окисление SO2 до SO3 лежит в основе промышленного получения серной кислоты. Твердый SO3 имеет аллотропические модификации: перьевидные кристаллы, асбестоподобную структуру, льдоподобную структуру и полимерную циклическую (SO3)3. Селен и теллур растворяются в жидком SO3, образуя межхалькогенные соединения типа SeSO3 и TeSO3. Получение SeO3 и TeO3 сопряжено с определенными трудностями. SeO3 получают из газовой смеси Se и O2 в разрядной трубке, а TeO3 образуется при интенсивной дегидратации H6TeO6. Упомянутые оксиды гидролизуются или энергично реагируют с водой, образуя кислоты. Наибольшее практическое значение имеет серная кислота. Для ее получения применяют два процесса постоянно развивающийся контактный метод и устаревший башенный нитрозный метод (см. также СЕРА).

Серная кислота является сильной кислотой; она активно взаимодействует с водой с выделением тепла по реакции H2SO4 + H2O <=> H3O+ + HSO4 Поэтому следует соблюдать осторожность при разбавлении концентрированной серной кислоты, так как перегрев может вызвать выброс паров из емкости с кислотой (ожоги от серной кислоты часто связаны с добавлением в нее малого количества воды). Благодаря высокому сродству к воде H2SO4 (конц.) интенсивно взаимодействует с хлопковой одеждой, сахаром и живыми тканями человека, отнимая воду. Огромные количества кислоты используют для поверхностной обработки металлов, в сельском хозяйстве для получения суперфосфата (см. также ФОСФОР), при переработке сырой нефти до стадии ректификации, в технологии полимеров, красителей, в фармацевтической промышленности и многих других отраслях. Серная кислота наиболее важное неорганическое соединение с промышленной точки зрения. Оксокислоты халькогенов приведены в табл. 7в. Следует отметить, что некоторые кислоты существуют только в растворе, другие только в виде солей.

Среди остальных оксокислот серы важное место в промышленности занимает сернистая кислота H2SO3, образующаяся при растворении SO2 в воде слабая кислота, существующая только в водных растворах. Ее соли достаточно стабильны. Кислота и ее соли являются восстановителями и используются как "антихлораторы" для удаления избыточного хлора из отбеливателя. Тиосерная кислота и ее соли применяются в фотографии для удаления избытка непрореагировавшего AgBr из фотопленки: AgBr + S2O32 <=> [[Ag(S2O3)]]+ Br

Название "гипосульфит натрия" для натриевой соли тиосерной кислоты является неудачным, правильное название "тиосульфат" отражает структурную связь этой кислоты с серной кислотой, в которой один атом негидратированного кислорода замещен на атом серы ("тио"). Политионовые кислоты представляют интересный класс соединений, в котoром образуется цепочка атомов серы, расположенная между двумя группами SO3. Имеется много данных о производных H2S2O6, но политионовые кислоты могут содержать и большое число атомов серы. Пероксокислоты важны не только как окислители, но и как промежуточные соединения для получения пероксида водорода. Пероксодисерная кислота получается при электролитическом окислении иона HSO4на холоду. Пероксосерная кислота образуется при гидролизе пероксодисерной кислоты: 2HSO4 -> H2S2O8 + 2e

H2S2O8 + H2O -> H2SO5 + H2SO4 Ассортимент кислот селена и теллура существенно меньше. Селенистая кислота H2SeO3 получается при испарении воды из раствора SeO2. Она является окислителем в отличие от сернистой кислоты H2SO3 (восстановитель) и легко окисляет галогениды до галогенов. Электронная пара 4s2 селена неактивно участвует в образовании связи (эффект инертной пары; см. выше в разделе о реакционной способности серы), и поэтому селен легко переходит в элементное состояние. Селеновая кислота по той же причине легко разлагается с образованием H2SeO3 и Se. Атом Te имеет больший радиус и поэтому малоэффективен при образовании двойных связей. Поэтому теллуровая кислота не существует в обычной форме

а 6 гидроксогрупп координируются теллуром с образованием H6TeO6, или Te(OH)6.

Оксогалогениды. Оксокислоты и оксиды халькогенов реагируют с галогенами и PX5, образуя оксогалогениды состава MOX2 и MO2X2. Например, SO2 реагирует с PCl5, образуя SOCl2 (тионилхлорид):

PCl5 + SO2 -> POCl3 + SOCl2

Cоответствующий фторид SOF2 образуется при взаимодействии SOCl2 и SbF3, а тионилбромид SOBr2 из SOCl2 и HBr. Сульфурилхлорид SO2Cl2 получается при хлорировании хлором SO2 (в присутствии камфоры), аналогично получают сульфурилфторид SO2F2. Хлорофторид SO2ClF образуется из SO2Cl2, SbF3 и SbCl3. Хлорсульфоновая кислота HOSO2Cl получается при пропускании хлора через дымящую серную кислоту. Аналогично образуется и фторсульфоновая кислота. Известны также оксогалогениды селена SeOCl2, SeOF2, SeOBr2.

Азот- и серусодержащие соединения. Сера образует разные соединения с азотом, многие из которых мало изучены. При обработке S2Cl2 аммиаком образуется N4S4 (тетранитрид тетрасеры), S7HN (имид гептасеры) и другие соединения. Молекулы S7HN построены как циклическая молекула S8, в которой один атом серы замещен на азот. N4S4 образуется также из серы и аммиака. Он превращается в тетраимид тетрасеры S4N4H4 при действии олова и хлороводородной кислоты. Промышленное значение имеет другое азотпроизводное сульфаминовая кислота NH2SO3H белое, негигроскопичное кристаллическое вещество. Она получается при взаимодействии мочевины или аммиака с дымящей серной кислотой. Эта кислота по силе близка к серной кислоте. Ее аммониевая соль NH4SO3NH2 используется как ингибитор горения, а соли щелочных металлов как гербициды.

Полоний. Несмотря на ограниченное количество полония, химия этого последнего элемента подгруппы VIA изучена относительно неплохо благодаря использованию его свойства радиоактивности (обычно в химических реакциях он смешивается с теллуром как носителем или сопутствующим реагентом). Период полураспада наиболее устойчивого изотопа 210Po составляет всего 138,7 сут, поэтому понятны трудности его изучения. Для получения 1 г Po требуется переработать более 11,3 т урановой смолки. 210Po можно получить нейтронной бомбардировкой 209Bi, который сначала переходит в 210Bi, а затем выбрасывает b-частицу, образуя 210Po. По-видимому, полоний проявляет такие же степени окисления, как и другие халькогены. Синтезированы гидрид полония H2Po, оксид PoO2, известны соли со степенями окисления II и IV. Очевидно, PoO3 не существует.

Составить слова из слова халькогены