СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВО - электрический аналог ферромагнетизма. Подобно тому как в ферромагнитных веществах при помещении их в магнитное поле проявляется остаточная магнитная поляризация (момент), в сегнетоэлектрических диэлектриках, помещенных в электрическое поле, возникает остаточная электрическая поляризация.

См. также

МАГНИТЫ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА. Микроскопической причиной сегнетоэлектричества является наличие внутри вещества атомных (или молекулярных) диполей. Эти диполи ориентируются внешним электрическим полем и остаются ориентированными после снятия поля; переключение направления поля на противоположное приводит к обратной ориентации диполей. Принципиальное отличие сегнетоэлектричества от ферромагнетизма состоит в том, что свободные электрические заряды могут экранировать электрические поля, создаваемые электрическими диполями, а это затрудняет прямое наблюдение статической поляризации. Поляризацию обычно измеряют по так называемой петле гистерезиса. Образец помещают между пластинами конденсатора, на которые подается переменное напряжение E. На экране осциллографа регистрируется кривая зависимости заряда, возникающего на пластинах, а тем самым и электрической поляризации (поскольку заряд, отнесенный к единице площади поверхности пластин, является мерой вектора электрической поляризации P), от напряжения (поля) E. Петля гистерезиса, представленная на рис. 1, характеризуется двумя величинами: остаточной поляризацией P (любого знака), имеющейся даже при нулевом поле E, и коэрцитивным полем Ec, при котором вектор поляризации изменяет направление на обратное. Площадь петли гистерезиса равна работе электрических сил, затрачиваемой в пределах одного цикла перехода сегнетоэлектрика между двумя эквивалентными состояниями поляризации противоположного знака.

Рис.

1. ПЕТЛЯ ГИСТЕРЕЗИСА ДЛЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКА, демонстрирующая характерную связь между вектором поляризации P и электрическим полем E; Ec - коэрцитивное поле, при котором вектор поляризации меняет направление на обратное.

Хотя образование петли гистерезиса является свидетельством наличия сегнетоэлектричества, во многих сегнетоэлектрических веществах она возникает лишь при определенных условиях, а иногда и вообще не наблюдается. Подобные трудности характерны для электропроводящих веществ, материалов с высокими диэлектрическими потерями и очень большими коэрцитивными полями. В этих случаях для выявления сегнетоэлектричества используются другие эффекты, в частности пироэлектрический эффект (зависимость вектора поляризации от температуры), зависимость диэлектрической проницаемости от температуры, наличие доменной структуры (см. ниже), особенности кристаллической структуры и динамики решетки. См. также КРИСТАЛЛЫ И КРИСТАЛЛОГРАФИЯ. Первым веществом, в котором было обнаружено сегнетоэлектричество, была сегнетова соль KNaC4H4O6*4H2O. Аналогия между диэлектрическими свойствами этого вещества и ферромагнитными свойствами железа была установлена Дж.Валашеком (США) в 1920. Ему же удалось определить и температуру Кюри Tc как температуру перехода, при которой в сегнетовой соли возникает упорядоченная поляризация. Выше этой температуры дипольное упорядочение, а вместе с ним и сегнетоэлектричество, отсутствуют. Ряд сегнетоэлектрических кристаллов был впервые получен в 1935 в Цюрихе Г.Бушем и П.Шеррером. В качестве исходного был взят кристалл дигидрофосфата калия KH2PO4. Изоморфные с ним кристаллы, в которые вместо фосфора и водорода входят мышьяк и дейтерий, тоже обнаруживали сегнетоэлектрические свойства. Соединения аммония же (например, NH4H2PO4) не становились сегнетоэлектрическими ниже температуры Кюри, и спустя 20 лет было установлено, что они являются антисегнетоэлектриками. Это означает, что чередующиеся диполи таких кристаллов ориентируются антипараллельно друг другу (подобно магнитным моментам в антиферромагнетике). До 1943 считалось, что содержание водорода в известных сегнетоэлектриках является непременным условием сегнетоэлектричества. Л.Онсагер и Дж.Слэтер в 1939 предположили, что в кристалле КН2РО4 носителями сегнетоэлектрических свойств являются ионы водорода, смещенные из положения равновесия и упорядочивающиеся при температуре ниже Тс. Однако после открытия в 1945 Б.М.Вулом и И.М.Гольдманом сегнетоэлектричества в титанате бария BaTiO3 стало ясно, что наличие или отсутствие атомов водорода несущественно для сегнетоэлектричества. Выяснилось также, что явление сегнетоэлектричества распространено значительно шире, чем было принято считать ранее; в частности, оно возможно и в сравнительно простых кристаллических структурах. Вслед за титанатом бария в короткий срок было открыто много других сегнетоэлектриков, и в настоящее время их известно более 340. Кристаллическая структура BaTiO3 изображена на рис. 2. Она достаточно проста для исследования методом рентгеноструктурного анализа и дала первую детальную картину атомных смещений, сопутствующих установлению сегнетоэлектричества. Выше температуры Кюри Тс (135° С) кристалл имеет объемно-центрированную кубическую решетку. При температуре, равной Тс, ион титана скачком смещается вдоль одной из осей куба (рис. 3), в результате чего возникает тетрагональная структура. Соседние ионы титана смещаются в том же направлении, что и приводит к появлению макроскопической поляризации, т.е. сегнетоэлектричеству. При температурах ниже комнатной по мере того, как ионы Ti смещаются вдоль других осей куба, происходят два дальнейших фазовых перехода в орторомбическую и ромбоэдрическую структуры. Было выявлено много соединений, обладающих подобной простой структурой перовскита или близкой к ней, и найдены важные технические применения. Температура Кюри и другие сегнетоэлектрические характеристики существенно зависят от состава таких соединений.

Рис. 2. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА ТИТАНАТА БАРИЯ, элементарная ячейка. При поляризации кристалла ионы титана и кислорода смещаются из своих позиций.

В кубической структуре шесть главных направлений вдоль ребер куба эквивалентны друг другу, а потому понятие тетрагонального искажения в равной мере пригодно по отношению к любому из них. В только что выращенном кристалле отдельные области, "домены", имеют разные направления поляризации. Эти домены часто выявляются в поляризованном свете, поскольку оптические свойства домена обладают той же симметрией, что и локальная кристаллическая структура. Ширина границ между доменами ("доменных стенок"), как правило, не превышает нескольких элементарных ячеек. Если к многодоменному кристаллу приложить электрическое поле (превышающее Ec), то домены, ориентированные вдоль поля, будут расти (вследствие смещения доменной стенки) за счет ориентированных против поля. В итоге весь кристалл превращается в один домен с однородными оптическими свойствами. Обращение вектора поляризации тоже сопровождается смещением доменной стенки. Поскольку многие сегнетоэлектрические соединения обладают сходными структурами, можно образовать твердые растворы из двух или более таких веществ. Подобные растворы часто отличаются по своим свойствам от их ингредиентов; в частности, точка Кюри оказывается размытой, так что сегнетоэлектрический переход происходит постепенно в широком диапазоне температур и диэлектрическая проницаемость в этом диапазоне обнаруживает сложное поведение релаксационного характера. Такие переходы обычно называют диффузными, и соответствующие микроскопические процессы весьма интенсивно исследуются. Другие структуры, например композиционные материалы на основе сегнетоэлектриков и полимеров или стекол, часто сохраняют ценные качества своих ингредиентов. Примером могут служить гибкие сегнетоэлектрики, сегнетоэлектрики с большой сжимаемостью, а также многослойные структуры с большой электрической емкостью (способностью к накоплению заряда). Подобные композиционные материалы возможны по той причине, что из многих сегнетоэлектриков (например, BaTiO3 и цирконата-титаната свинца PZT) можно без труда изготовить поликристаллические керамики, а будучи отлиты в сложные формы, они обычно в значительной мере сохраняют сегнетоэлектрические свойства массивного материала. Сегнетоэлектрические свойства обнаруживают не только твердые кристаллические вещества. Некоторые жидкие кристаллы и полимерные материалы тоже являются сегнетоэлектриками. В смектических жидких кристаллах молекулярная структура такова, что киральные центры (молекулярные диполи) соседних молекул благодаря стерическим взаимодействиям между молекулами ориентированы почти параллельно. Внешнее электрическое поле изменяет направление этих диполей на обратное за счет молекулярных вращений. В полимере поливинилиденфториде PVF2 молекулярные диполи, присоединенные к полимерному скелету, могут быть ориентированы в электрическом поле с образованием устойчивой решетки, обнаруживающей макроскопическую поляризацию. Такие материалы весьма перспективны для многих видов применения. См. также

ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ;

ЖИДКОСТЕЙ ТЕОРИЯ. Первые теории сегнетоэлектричества относились лишь к небольшому числу известных тогда конкретных кристаллических структур. Теория Слэтера (1950), основанная на гипотезе дальнодействующих дипольных сил, была успешно применена к описанию BaTiO3. Феноменологические теоретические модели, развитые А.Девонширом и В.Л.Гинзбургом, оказались вполне пригодными для описания поведения сегнетоэлектрической и несегнетоэлектрической фаз, а также для интерпретации теплового, упругого и электрического поведения материалов вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода. В 1960 Ф.Андерсон и В.Кохран установили, что эта теория может быть построена на основе понятий динамики решетки. В частности, они ввели термин "мягкие моды" для движений ионов всех атомов, принимающих участие в переходах типа смещения. С 1960-х годов такой подход стал доминирующим в теории сегнетоэлектричества и использовался для описания всех типов сегнетоэлектрической неустойчивости.

Рис. 3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА ТИТАНАТА БАРИЯ (проекция на грань куба). Смещение атомов титана и кислорода из нормальных положений преувеличено для иллюстрации ионной деформации, ведущей к сегнетоэлектричеству. Смещения указаны в ангстремах.

Применения. Сегнетоэлектрические материалы широко изучались в перспективе разнообразных применений. Достаточно привести лишь несколько примеров. Большая диэлектрическая проницаемость вблизи Тс (например, в BaTiO3) представляет интерес с точки зрения применения в многослойных конденсаторах. Ниобат лития (LiNbO3), обладающий большими электрооптическими коэффициентами, - наилучший материал для интегральных оптических модуляторов и дефлекторов. Тонкие пленки из цирконата-титаната свинца и лантана (PLZT) активно изучаются с целью создания энергозависимых микроэлектронных ЗУ с применением кремниевой технологии. (Бистабильная поляризация - идеальная основа для двоичных ячеек памяти.) Кристалл КН2РО4 широко применяется для удвоения оптической частоты лазера. Из триглицинсульфата (TGS) изготавливаются фотоприемники для инфракрасной области спектра. Сегнетоэлектрическая керамика и полимеры используются в качестве пьезоэлектрических преобразователей, гидрофонов и измерительных преобразователей давления. Успехи в этих и других технических приложениях будут определяться достижениями в области обработки материалов и выращивания кристаллов сегнетоэлектриков высокого качества.

См. также ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА.

ЛИТЕРАТУРА

Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М., 1995

Составить слова из слова сегнетоэлектричество

ХИМИЯ КОЛЛОИДНАЯ - раздел физической химии, занимающийся изучением коллоидных дисперсных систем (дисперсий), в которых одно мелкораздробленное вещество - дисперсная фаза - равномерно распределено (диспергировано) в другой фазе - дисперсионной среде. В коллоидных системах размер частиц дисперсной фазы составляет 10-9 - 10-7 м, т.е. лежит в интервале от нанометров до долей микрометров. Эта область превосходит размер типичной малой молекулы, но меньше размера объекта, видимого в обычном оптическом микроскопе.

Физические свойства коллоидной дисперсной системы зависят от соответствующих свойств фаз, составляющих коллоидную систему. Например, эмульсия масла в воде (М/В) и эмульсия воды в масле (В/М) могут иметь почти одинаковый состав, однако их физико-химические свойства будут сильно различаться. Термин "золь" используется для отличения коллоидных суспензий от макроскопических; хотя четкое разграничение между ними отсутствует, размеры частиц золя в общем случае достаточно малы, что обеспечивает их свободное прохождение через фильтровальную бумагу. Если дисперсионной средой является вода, то используется термин "гидрозоль", а если дисперсная фаза имеет полимерную природу, дисперсная система называется латексом. Паста является золем или суспензией с высокой концентрацией дисперсной фазы. Свойства коллоидных дисперсий зависят также от природы границы раздела между дисперсионной фазой и дисперсной средой. Несмотря на большую величину отношения поверхности к объему, количество вещества, необходимого для модификации границы раздела в типичных дисперсных системах, очень мало; добавление малых количеств подходящих веществ (особенно поверхностно-активных (ПАВ), полимеров и поливалентных противоионов, см. ниже) может существенно изменить объемные свойства коллоидных дисперсных систем. Например, резко выраженное изменение консистенции (плотности, вязкости) суспензий глины может быть вызвано добавлением малых количеств ионов кальция (загущение, уплотнение) или фосфат-ионов (разжижение). Исходя из этого, химию поверхностных явлений можно рассматривать как составную часть коллоидной химии, хотя обратное соотношение вовсе не обязательно.

См. также

ХИМИЯ;

ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ;

ХИМИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ.

ТИПЫ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Дисперсная фаза / Дисперсионная среда / Наименование / Примеры

Жидкость / Газ / Жидкие аэрозоли / Туман Твердое тело / Газ / Твердые аэрозоли / Дым, пыль Газ / Жидкость / Пены / Мыльные пены Жидкость / Жидкость / Эмульсии / Молоко (М/В), масло (В/М) Твердое тело / Жидкость / Золи / Жидкая глина, зубная паста Газ / Твердое тело / Твердые пены / Пенополистирол Жидкость /Твердое тело /Твердые эмульсии /Опал, жемчуг Твердое тело /Твердое тело /Твердые суспензии /Окрашенные пластмассы

Область распространения практически важных коллоидных систем чрезвычайно обширна, так как существует безграничное множество материалов и процессов, в которых необходимо учитывать коллоидные или поверхностно-химические свойства, - красители, ткани, продукты питания, гербициды и пестициды, чернила, бумага, фармацевтические и косметические препараты, почвы и т.д. Рудная флотация, очистка поверхности, измельчение, бурение нефтяных скважин, дорожные покрытия, фотография, очистка и осветление воды и стоков - типичные процессы, в которых коллоидные явления играют заметную роль.

Историческая справка. Коллоидные процессы, такие, как крашение и склеивание, использовались еще в древнем Египте. Слово "коллоид" (от греческого слова, означающего "клей") было введено Т.Грэмом в 1862. Он установил различие между кристаллоидами (например, соль, сахар), которые после растворения в воде легко диффундируют через мембрану из пергамента, и коллоидами, такими, как желатин, которые не обладают такими свойствами. В 1857 М.Фарадей приготовил коллоидный раствор золя золота и показал, что сильный пучок (луч) света значительно рассеивается, проходя через эту дисперсию, таким образом, что его путь становится видимым - так же, как это происходит с лучом света в пыльной комнате или лучом от автомобильных фар туманным вечером. Это явление называется эффектом Тиндаля (в честь Дж.Тиндаля, который изучал его в 1869). Теория рассеяния света была разработана Дж.Рэлеем в 1871. Работа в этом направлении была продолжена Г.Маем и П.Дебаем в 1908 и 1909 соответственно. Эксперименты по рассеянию света являются одним из наиболее эффективных средств для изучения коллоидных частиц и макромолекул; компьютерное обеспечение позволило достичь значительного успеха в этих исследованиях. Так как размеры коллоидных частиц очень малы, их собственные направления движения изменяются непрерывно в результате случайных столкновений с молекулами дисперсионной среды. Каждая частица движется по зигзагообразной траектории. Это явление в 1827 впервые наблюдал Р.Броун в воде, в которой были суспендированы частицы цветочной пыльцы; оно было названо броуновским движением. В период 1902-1912 Р.Зигмонди создал ультрамикроскоп, который сделал возможной идентификацию коллоидных частиц по отраженному ими свету. Ультрамикроскоп позволял считать количество коллоидных частиц и изучать их движение. Основные положения теории броуновского движения и его макроскопического проявления - диффузии - были разработаны А.Эйнштейном в 1905 и экспериментально подтверждены в 1908 Ж.Перреном. В 1923 Т.Сведберг разработал ультрацентрифугу, которая позволила разделять коллоидные частицы и определять их массы. В химии поверхностных явлений И. Ленгмюр предположил в 1916 и позже доказал существование мономолекулярной адсорбции, т.е. прилипания к поверхности слоя вещества толщиной в одну молекулу. Это свойство особенно важно при изучении адсорбции газов и в гетерогенном катализе, но оно также имеет отношение и к границам раздела фаз в коллоидных системах. Обычно на границе раздела фаз существует разделение электрического заряда, связанное с ионной природой фаз и с неэквивалентной (специфической) адсорбцией ионов. Это приводит к возникновению двойного электрического слоя и электрокинетических явлений, таких, как электрофорез, электроосмос и потенциал течения (см. ниже). Электрофорез (движение заряженных частиц в электрическом поле) впервые наблюдал Ф.Ройс в 1809, который показал, что отрицательно заряженные частицы суспензии глины мигрируют в сторону положительного электрода. А.Тизелиус в 1937 применил электрофорез для анализа биополимеров, в частности методом электрофореза разделял сыворотку крови на пять белковых фракций. В 1910 Л.Гуи и Д.Чапмен развили простую (электростатическую) теорию двойного электрического слоя. Дальнейшим усовершенствованием этой теории занимались О.Штерн (1924) и Д.Грэм (1947) на основе более сложных моделей, которые значительно лучше согласовались с экспериментом, чем теория Гуи - Чапмена. В 1931 Г.Шульце и В.Харди изучили процесс коагуляции простых лиофобных золей при добавлении электролита и установили, что наиболее важным параметром в этом процессе является валентность противоиона. Было установлено, что в простейшем случае устойчивость коллоидной дисперсной системы зависит от баланса вандерваальсовых (слабые силы притяжения) и кулоновских (электростатическое отталкивательное взаимодействие двойных слоев) сил. В 1937 X.Хамейкер показал, каким образом можно рассчитать вандерваальсово притяжение между коллоидными частицами с помощью суммирования сил притяжения между всеми атомными парами системы. Б.В.Дерягиным и Л.Д.Ландау и независимо от них Э.Фервейем и Я.Овербеком в 1937 была разработана и в последующие годы усовершенствована теория устойчивости коллоидных систем. Лучшее понимание роли вандерваальсовых сил в коллоидных системах вытекает из макроскопического приближения, разработанного Е.М.Лифшицем в 1956. Современные экспериментальные методы позволяют измерить вандерваальсовы и электростатические взаимодействия двойных слоев. Отличительной чертой современной коллоидной химии является то, что она охватывает широкое поле деятельности, включая чрезвычайно изощренную (сложную) теорию, с одной стороны, и простые эмпирические наблюдения, с другой.

Терминология. Термины лиофобный ("боящийся жидкости") и лиофильный ("любящий жидкость") используются для описания тенденции поверхности или функциональной группы к смачиванию или сольватации. Если жидкой дисперсионной средой является вода, используются термины гидрофобный и гидрофильный. Лиофобные дисперсные системы (например, дисперсии иодида серебра, кремнезема и полистирольного латекса) образуются в результате механической или химической обработки. В этих системах, однако, всегда существует некоторое (часто значительное) сродство между поверхностью диспергированных частиц и дисперсионной средой (иначе поверхность частицы не смачивалась бы и дисперсия бы не образовалась), так что частицы этих "лиофобных" дисперсий на самом деле имеют "лиофильные" поверхности. К "лиофильным" традиционно относят растворимые макромолекулы (хотя в них могут присутствовать "лиофобные" области, как в случае белков). Возможно, удобнее классифицировать коллоидные системы по термодинамическому принципу как обратимые и необратимые, в зависимости от того, могут или не могут они самопроизвольно образовываться при смешении их компонентов. Лиофобные золи термодинамически неусточивы и их частицы с течением времени склонны к агрегации и осаждению. Образование таких золей происходит в результате дробления вещества в объеме раствора либо при агрегации небольших молекул или ионов. Диспергирование объемных материалов посредством механического измельчения, ультразвуковой обработки и других подобных методов обычно не приводит к получению частиц меньшего размера, чем верхний предел области коллоидных частиц. Более высокая степень диспергирования часто достигается применением метода агрегации, связанного с образованием молекулярно диспергированного пересыщенного раствора, из которого дисперсная фаза "осаждается" в нужной форме. Для этой цели могут быть использованы комбинированные методы, такие, как замена хорошего растворителя на менее хороший, охлаждение и различные химические реакции. Примеры химических реакций, с помощью которых получаются гидрозоли в соответствующих условиях эксперимента: кипячение раствора хлорида железа(III), в результате чего получаются частицы оксида железа(III) малого размера; реакция между разбавленными растворами тиосульфата натрия и соляной кислоты с образованием дисперсной серы; реакция между разбавленными растворами нитрата серебра и иодида калия с образованием малых частиц иодида серебра. Полимерные латексы можно получать методом эмульсионной полимеризации. Образование новой фазы в процессе "осаждения" включает образование зародышей (центров кристаллизации) и рост новой фазы; соотношение скоростей этих процессов и определяет размер частиц. Высокая степень дисперсности получается, если скорость зародышеообразования велика, а скорость роста частицы мала. Ингибиторы роста могут применяться не только для получения частиц малого размера, но также для селективного действия на рост отдельных граней кристалла, т.е. для изменения формы частицы. Это важно для приготовления катализаторов гетерогенного катализа, так как кристаллографическая ориентация граней влияет на эффективность катализатора. Если осаждаемый порошок обладает умеренной растворимостью, то состав дисперсной фазы меняется во времени (наблюдается явление старения), когда менее растворимые частицы большего размера растут за счет малых (но более растворимых) частиц. Большинство препаративных методов приводит к образованию полидисперсных золей (в которых частицы имеют распределение по размерам). Можно приготовить (например, с помощью методов зародышеобразования при условиях, которые приводят к спонтанной кристаллизации) почти монодисперсные золи, в которых размеры частиц примерно равны. Эти золи очень полезны в качестве калибровочных стандартов, а также в экспериментах для проверки новых гипотез. Они имеют и специальные применения в множительной технике, при получении антиотражательных покрытий линз и т.д. Вероятно, наиболее важным физическим свойством коллоидных дисперсных систем является тенденция частиц к агрегации. Коагуляция - это сильная агрегация, флокуляция - слабая, легко обратимая. Пептизация -процесс, в котором дисперсия восстанавливается (при слабом перемешивании или без него) при изменении состава дисперсионной среды, например при добавлении разбавленного раствора электролита. Устойчивость коллоидных систем - сложный вопрос. В простейшем случае она определяется балансом сил между вандерваальсовым притяжением и кулоновским отталкиванием частиц двойных слоев. (Эффекты ПАВ и полимерных добавок рассмотрены ниже.) Вандерваальсовы силы обычно проявляются как силы межмолекулярного притяжения, которые обусловливают переход газов в жидкое состояние. Энергия вандерваальсова взаимодействия двух атомов чрезвычайно мала и быстро уменьшается с увеличением расстояния между ними (примерно обратно пропорционально шестой степени расстояния). Если силы притяжения между всеми атомными парами в двух коллоидных частицах суммируются, значительно возрастает не только общее взаимодействие, но и дальнодействующие кулоновские силы отталкивания (обратно пропорционально, в степени 1-2, расстоянию между частицами). Коллоидные частицы, диспергированные в полярной жидкости, такой, как вода, обычно несут чистые (несвязанные) заряды на своей поверхности. Ионы дисперсионной среды, имеющие заряд, противоположный заряду частицы (противоионы), притягиваются к поверхности частицы, а ионы одинакового заряда (коионы) отталкиваются от нее (что не так существенно). Наложение этого эффекта на эффект перемешивания от теплового движения приводит к образованию двойного электрического слоя (ДЭС), образованного заряженной поверхностью частицы и избытком противоионов относительно коионов, распределенных диффузно в дисперсионной среде. Таким образом, частица может рассматриваться как окруженная диффузной ионной атмосферой с общим зарядом, равным ее заряду, но противоположного знака. В основном два параметра количественно определяют строение ДЭС: поверхностный потенциал (определяемый по измерению поверхностной плотности заряда) и эффективная толщина (определяемая измерением расстояния от поверхности, на котором существует влияние ДЭС). Поскольку поверхность частицы реально находится в области с резко изменяющимся ионным составом, определение (не говоря уже об измерении) поверхностного потенциала чрезвычайно затруднено. Однако частный случай определения поверхностного потенциала, так называемого дзета-потенциала, часто используется в исследованиях устойчивости коллоидных систем. Дзета-потенциал рассчитывается из результатов электрокинетических измерений, которые проще всего получить при исследовании электрофореза - движения заряженных частиц в электрическом поле. "Толщина" ДЭС зависит от концентрации электролита и валентности противоионов. Чем больше концентрация и валентность, тем меньше расстояние от поверхности частицы, на котором заряд частицы "экранируется" противоположным зарядом ДЭС со стороны дисперсионной среды. Если две коллоидные частицы сближаются, возникает энергия отталкивания вследствие взаимодействия одинаково заряженных частиц в диффузной части ДЭС вокруг них. Энергия отталкивания увеличивается с возрастанием дзета-потенциала (вначале быстро, а затем стремится к пределу при больших значениях дзета-потенциала) и уменьшается экспоненциально по мере возрастания отношения расстояния между частицами к толщине ДЭС. Общая энергия взаимодействия является суммой вандерваальсова притяжения и кулоновского отталкивания двойных слоев. Рассмотрим два крайних случая. При низких концентрациях электролита отталкивательное взаимодействие двойных слоев является дальнодействующим и (при условии, что дзета-потенциал является достаточно большим - обычно выше 25-30 мВ) определяет энергетический барьер коагуляции (подобно энергии активации в химической реакции). Скорость коагуляции соответственно будет замедляться и может сделаться такой малой, что золь можно считать практически стабильным. При высокой концентрации электролита отталкивание двойных слоев действует на малом расстоянии и на всех расстояниях между частицами превалирует вандерваальсово притяжение, так что энергетический барьер отсутствует и коагуляция происходит быстро. Переход между этими двумя крайними случаями можно осуществить путем добавления электролита; избыток электролита, необходимый для такого уменьшения потенциального барьера, при котором время коагуляции сократилось бы, например, от месяцев до минут, относительно мал. Отсюда можно измерить критическую концентрацию коагуляции; она зависит в основном от валентности противоионов.

Лиофильные коллоиды. К лиофильным коллоидам относятся растворы макромолекул, например желатин или крахмал в воде. Растворимости этих веществ зависят от их сродства к молекулам растворителя и собственным молекулам. Макромолекулы с высоким сродством к растворителю имеют достаточно открытую конфигурацию и обладают высокой растворимостью, в то время как молекулы с большим сродством друг к другу, чем к растворителю, имеют тенденцию к свертыванию (в клубок) и показывают более ограниченную растворимость. Баланс подобных свойств зависит от таких факторов, как рН, концентрация соли и температура. Вследствие больших размеров и способности к свертыванию растворимые макромолекулы имеют тенденцию к связыванию относительно большого числа молекул растворителя и их растворы в общем случае обладают большей вязкостью по сравнению с обычными растворами. Если все молекулы растворителя механически связаны и захвачены макромолекулярной цепью клубка, система в целом приближается к твердому состоянию и называется гелем. Устойчивость лиофобных золей можно часто повысить добавлением макромолекулярного материала, который адсорбируется на поверхности частиц. Такое адсорбирующееся вещество называется протектором или стабилизирующим агентом. Лучшими протекторами являются блок-сополимеры, которые имеют лиофобную часть (якорную группу), которая прочно связывает макромолекулу с поверхностью частицы, и лиофильный хвост, который свободно размещается в дисперсионной среде. Адсорбированная макромолекула может определять устойчивость золя благодаря своему влиянию на вандерваальсовы взаимодействия и взаимодействия двойных электрических слоев, но наиболее важна их роль, вероятно, в пространственной стабилизации частиц золя. В основном условия стабильности дисперсной системы будут теми же, что и для растворимости той части стабилизирующей макромолекулы, которая обращена в сторону дисперсионной среды. Если возникает агрегация частиц, то она будет ослабляться и становиться легко обратимой (флокуляция) благодаря адсорбированным макромолекулам протектора, которые способствуют разделению частиц. Равновесие между стабилизацией и флокуляцией очень подвижно и может меняться при изменении температуры. ПАВ также могут играть роль мощных стабилизаторов. Они обычно сильно адсорбируются на поверхности частиц и делают ее более лиофильной. Адсорбированные ионы ПАВ часто увеличивают электростатическую стабилизацию. Гидроксиды металлов, кремнезем и глины имеют высокое сродство к воде и могут существовать в форме гелей. Молекулы гидроксида алюминия после удаления молекул воды могут связываться в форме неорганических полимерных цепей, которые являются составными частями структуры геля. Частицы некоторых глин при подходящих условиях могут иметь отрицательно заряженные грани и положительно заряженные ребра, при этом притяжение грань - ребро делает легким образование структуры геля типа "карточного домика". В некоторых случаях коллоидные дисперсные системы становятся более чувствительными к агрегации при добавлении малых количеств макромолекулярных веществ или ПАВ, которые в больших количествах действуют как стабилизаторы. Если частицы золя и добавки (например, ионного ПАВ) заряжены противоположно, чувствительность к агрегации появляется при уровне концентрации (и адсорбции) добавки, почти нейтрализующем заряд частиц, тогда как при более высоких концентрациях происходит стабилизация благодаря перезарядке и стерическим эффектам. При малых концентрациях макромолекулы могут вызывать самопроизвольную флокуляцию посредством мостикового механизма, когда одна макромолекула адсорбируется на двух и более частицах. Агрегация частиц имеет важные следствия для седиментации и течения дисперсных систем. Если осаждающиеся частицы объединяются (склеиваются) друг с другом, объем осадка будет возрастать. Этот эффект важен, например, для улучшения плодородия почв (для аэрации) и качества красок. Результатом агрегации частиц является возрастание вязкости и возможность гелеобразования (желатинизации). Сдвиг (например, перемешивание) агрегированных дисперсных частиц способствует разрушению дисперсии. Если убрать усилие сдвига, агрегатная структура (и вязкость) в некоторых случаях медленно восстанавливается. Это свойство называется тиксотропией. Оно важно для процесса нанесения краски кистью, так как желательно, чтобы краска была текучей при нанесении на поверхность и короткое время после этого, чтобы можно было при необходимости выровнять мазок, но чтобы краска не подтекала. Эмульсии - это дисперсные системы, в которых фазами является несмешивающиеся или частично смешивающиеся жидкости. Обычно размер капель жидкости находится в области 0,1-10 мкм. В эмульсии одной из фаз является вода, другой - масло. Если масло является дисперсной фазой, то эмульсия называется "масло в воде" (М/В); если же диспергирована водная фаза, она называется "вода в масле" (В/М). Молоко, лосьоны и полировочные средства - примеры М/В-эмульсий. Масло, майонез и мази являются В/М-эмульсиями. Оба типа эмульсий довольно легко различить: М/В-эмульсии имеют текстуру крема, в то время как В/М-эмульсии подобны салу. Эмульсии легче получаются с жидкостями, которые не смешиваются с дисперсионной средой. М/В-эмульсии часто используются при производстве фармацевтических препаратов, гербицидов, пестицидов и т.д. и представляют собой нерастворимые в воде биологически активные вещества, диспергированные в воде. Эмульсии термодинамически нестабильны. Чтобы приготовить эмульсию с приемлемой кинетической стабильностью, необходимо присутствие третьего компонента - эмульгатора. Большинство эффективных эмульгаторов - это ПАВ, природные материалы (такие, как белки) и тонко измельченные порошки. Эмульгаторы адсорбируются на границе раздела жидкость/жидкость и препятствуют образованию капель, подобно тому, как действуют стабилизаторы золей. Существует, однако, еще один фактор, определяющий стабильность эмульсий: коалесценция (слияние капель). Эмульгатор должен образовывать плотную, но эластичную пленку вокруг капли. Если пленка разрывается, капли будут сливаться и становится возможным разделение фаз. Природа эмульгатора - наиболее важный фактор для образования эмульсий с заданными свойствами. Эмульгаторы (например, глины и детергенты), которые имеют большее сродство к воде, чем к маслу, предпочтительны для образования М/В-эмульсий; такие эмульгаторы, как сажа, обладающая большим сродством к маслу, чем к воде, предпочтительны для образования В/М-эмульсий. Пены - дисперсии газов, т.е. дисперсные системы с газовой дисперсной фазой и жидкой или твердой дисперсионной средой. Пены в большинстве случаев получаются взбиванием жидкости либо насыщением жидкости газом под давлением с последующим снятием давления. Пены, подобно эмульсиям, термодинамически нестабильны, и для их стабилизации требуется наличие стабилизаторов, которые будут адсорбироваться на границе раздела газ/раствор. Хорошие эмульгаторы - в общем случае также хорошие стабилизаторы пен, поскольку факторы, которые влияют на стабильность эмульсии (исключающую коалесценцию) и на стабильность пен (сохраняющую пузырьки), аналогичны. Стабильность жидких пен зависит от способности жидких пленок стекать (с пузырьков) и утончаться без разрыва в результате случайных повреждений. Нестабильные пены типичны для водных растворов низкомолекулярных жирных кислот и спиртов. Присутствие этих слабых ПАВ сдерживает стекание жидкости, и процесс разрыва пленки замедляется, но не прекращается полностью и пузырьки в конечном счете лопаются. Метастабильные пены типичны для водных растворов мыл, детергентов, белков, сапонинов и др. Стекание жидкости происходит до момента достижения равновесия между вандерваальсовым притяжением в сочетании с капиллярными силами, способствующими утоньшению пленки, и отталкиванием двойных электрических слоев, которое противодействует им. Гибкий механизм саморегулирования в значительной степени защищает пленку от случайных повреждений; такие пены могут быть устойчивы в течение долгого времени. Действие пеногасителей обычно связано с заменой стабилизаторов на границе газ/раствор на соединение, не обеспечивающее стабильность пены.

Аэрозоли. Дымы и туманы являются твердыми и жидкими аэрозолями соответственно. Аэрозоли нестабильны как термодинамически, так и кинетически. Их устойчивость во времени зависит от случайных электрических зарядов, приобретенных частицами, но обычно концентрация частиц достаточно мала для того, чтобы не происходило их столкновения. Один из примеров применения аэрозолей в науке и технике - камера Вильсона, заполненная туманом, или пересыщенным паром. Туманные и пузырьковые камеры важны для исследований в области высоких энергий. Принцип работы их связан с образованием частиц коллоидного размера. В туманной камере жидкость конденсируется из пересыщенного пара на заряженных частицах (ионах), возникающих благодаря столкновениям частиц высоких энергий. В пузырьковой камере пузырьки образуются в жидкости, вероятно, в результате локального перегрева, вызванного столкновением заряженных частиц.

См. также ДЕТЕКТОРЫ ЧАСТИЦ.

Мицеллы. Молекулы ПАВ (например, детергента) состоят из гидрофобной углеводородной части (типа молекул бензина), соединенной с гидрофильной полярной головной группой (такой, как сульфогруппа). Гидрофильная часть молекулы имеет склонность к растворению в воде, в то время как другая часть в ней нерастворима. Поэтому молекула ПАВ адсорбируется на границе раздела в такой ориентации, при которой полярная гидрофильная часть молекулы полностью находится в водной фазе, а углеводородная - вне ее. Выше определенной концентрации, известной как критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), действует другой механизм, который приводит к тому же результату. Агрегаты, называемые мицеллами, обычно содержат от 20 до 100 молекул молекулярных или ионных ПАВ, образуются в объеме водной фазы и ориентированы так, чтобы углеводородные части располагались в центре мицеллы, а полярная головная группа - в водной фазе. Мицеллообразование - термодинамически обратимый процесс. Мицеллярные растворы в некоторых случаях могут обеспечивать растворение нерастворимых органических веществ посредством их внедрения во внутреннюю углеводородную часть мицелл. Мицеллообразующие ПАВ могут проявлять необычные свойства, одним из которых является резкое возрастание их растворимости выше температуры, называемой точкой Крафта (или точкой помутнения). Ниже точки Крафта растворимость неассоциированных молекул ПАВ недостаточна для начала мицеллообразования. Их растворимость возрастает с ростом температуры, пока в точке Крафта не достигается ККМ. Относительно большое количество ПАВ может тогда диспергироваться в виде мицелл, благодаря чему сильно возрастает растворимость. См. также МОЮЩИЕ СРЕДСТВА.

ЛИТЕРАТУРА

Петрянов-Соколов И.В. Коллоидная химия и научно-технический прогресс. М., 1988 Фролов Д.Г. Курс коллоидной химии. М., 1989

Составить слова из слова химия коллоидная

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ - СЕГНЕТОЭЛЕКТРИ́ЧЕСКИЕ МАТЕРИА́ЛЫ, диэлектрики (см. ДИЭЛЕКТРИКИ), в которых проявляется сегнетоэлектрический эффект, связанный с наличием в кристалле спонтанной поляризации (см. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДИЭЛЕКТРИКОВ), направление которой может быть изменено внешним электрическим полем, и обладающие рядом сопутствующих свойств (наличием фазового перехода, разбиением кристалла на области с различным направлением спонтанной поляризации - домены и т.д.). Сегнетоэлектрики (см. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ), благодаря структурным фазовым превращениям, проявляют сегнетоэлектрические свойства лишь в определенном интервале температур и давлений.

Сегнетоэлектричество является достаточно широко распространенным явлением, и в настоящее время известно несколько сотен соединений, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. Группу сегнетоэлектрических материалов существенно расширяют и дополняют твердые растворы (см. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ) на основе различных соединений. Подобные растворы часто отличаются по своим свойствам от их ингредиентов. Сегнетоэлектрическими свойствами обладают кристаллы некоторых фосфатов и арсенатов, нитратов и солей глицина и бетаина, пропионатов и нитритов, двойных и сложных окислов, других соединений, содержащих почти все элементы таблицы Менделеева. Сегнетоэлектрические кристаллы характеризуются многообразием структурных типов и химического состава, что свидетельствует о различии молекулярных механизмов возникновения спонтанной поляризации.

По типу химической связи и физическим свойствам все кристаллические сегнетоэлектрики принято подразделять на две большие группы: ионные сегнетоэлектрические кристаллы (сегнетоэлектрики типа смешения) и дипольные сегнетоэлектрические кристаллы (упорядочивающиеся сегнетоэлектрики). Свойства ионных и дипольных сегнетоэлектриков существенно различаются.

Ионные сегнетоэлектрические кристаллы

Для структуры ионных сегнетоэлектриков характерно наличие кислородного октаэдра, благодаря чему эти сегнетоэлектрики называют сегнетоэлектриками кислородно-октаэдрического типа. Ионные сегнетоэлектрики имеют структуру элементарной ячейки типа перовскита CaTiO₃ (см. структурные типы кристаллов (см. СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ КРИСТАЛЛОВ)). К ионным сегнетоэлектрикам относится титанат бария (см. БАРИЯ ТИТАНАТ) BaTiO₃, титанат свинца PbTiO₃, ниобат калия KNbO₃, ниобат лития LiNbO₃, танталат лития LiTaO₃, йодат калия KIO₃, ниобат лития LiNbO₃, барий-натриевый ниобат (БАНАН) Ba₂NaNb₅O₁₅ и др.

Все соединения кислородно-октаэдрического типа нерастворимы в воде, обладают значительной механической прочностью, легко получаются в виде поликристаллов по керамической технологии. Они представляют собой в основном кристаллы с преимущественно ионной связью (см. ИОННАЯ СВЯЗЬ). Спонтанная поляризация и фазовый переход диэлектрика из параэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое происходит в результате смещения иона Ti⁴⁺ (или замещающего его) в объеме элементарной ячейки из центрального положения и деформации ячейки. При получении твердых растворов на основе таких кристаллов можно получать материал с широким диапазоном свойств. Например при изменении соотношения компонентов твердого раствора BaTiO₃ и SrTiO₃ диэлектрическая проницаемость изменяется от 2000 до 12000, а точка Кюри от 120^оС (BaTiO₃) до 250^оС (Sr TiO₃)

Дипольные сегнетоэлектрические кристаллы

У дипольных кристаллов сегнетоэлектриков имеются готовые полярные группы атомов, способные занимать различные положения равновесия. К дипольным сегнетоэлектрикам относятся сегнетова соль (см. СЕГНЕТОВА СОЛЬ) NaKC₄H₄O₆^.4H₂O, триглицинсульфат NH₂CH₂COOH^.H₂SO₄, дигидрофосфат калия KH₂PO₄, нитрит натрия NaNO₂и др. Именно в кристаллах сегнетовой соли впервые были обнаружены особенности в поведении диэлектриков, обусловленные спонтанной поляризацией. Отсюда произошло название всей группы материалов со специфическими свойствами - сегнетоэлектрики.

Дипольные сегнетоэлектрики обладают высокой растворимостью в воде и малой механической прочностью. Растворимость сегнетовой соли в воде так велика, что ее кристаллы можно распилить с помощью влажной нити. Благодаря высокой растворимости в воде можно легко вырастить крупные монокристаллы этих соединений из водных растворов. Атомы в этих соединениях связаны между собой преимущественно ковалентной связью.

Подавляющее большинство сегнетоэлектриков первой группы имеет значительно более высокую температуру Кюри и большее значение спонтанной поляризованности, чем сегнетоэлектрики второй группы. У значительной части дипольных сегнетоэлектриков точка Кюри лежит намного ниже комнатной температуры.

Кристаллы ряда сегнето- и антисегнетоэлетриков (см. АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ) обладают сильно выраженным электрооптическим эффектом (см. ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ).

Другие типы сегнетоэлектрических материалов

Сегнетоэлектрическими свойствами обладают также некоторые полупроводники и магнитоупорядоченные вещества. Сочетание различных свойств приводит к новым эффектам, например магнитоэлектрическим. Сегнетоэлектрические свойства обнаруживают не только твердые кристаллические вещества. Некоторые жидкие кристаллы (см. ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ) и полимерные материалы (см. ПОЛИМЕРЫ) тоже являются сегнетоэлектриками.

Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы имеют сложную структуру молекул, обладающих спиральностью и поперечным дипольным моментом В смектических жидких кристаллах молекулярная структура такова, что молекулярные диполи соседних молекул благодаря стерическим взаимодействиям между молекулами ориентированы почти параллельно. Внешнее электрическое поле изменяет направление этих диполей на обратное за счет молекулярных вращений. Реализованы фазы, в которых дипольные моменты молекул в слоях чередуются так, что формируется своеобразная антисегнетоэлектрическая конфигурация молекул с дипольными моментами в соседних слоях, ориентированными в противоположных направлениях.

В полимере поливинилиденфториде молекулярные диполи, присоединенные к полимерному скелету, могут быть ориентированы в электрическом поле с образованием устойчивой решетки, обнаруживающей макроскопическую поляризацию.

Применение сегнетоэлектрических материалов

Сегнетоэлектрические материалы (монокристаллы, керамика, пленки) находят широкое применение. Благодаря большим значениям диэлектрической проницаемости их используют в качестве материала для конденсаторов высокой удельной емкости, малогабаритных конденсаторов. Большая диэлектрическая проницаемость вблизи Т_к (например, в BaTiO₃) представляет интерес с точки зрения применения в многослойных конденсаторах. Сегнетоэлектрики обладают пьезоэлектрическим эффектом и применяются для изготовления пьезоэлектрических преобразователей и излучателей ультразвука, в преобразователях звуковых сигналов в электрические и наоборот, в датчиках давления. Сильная температурная зависимость спонтанной поляризации (большая величина пироэлектрические константы) позволяет применять сегнетоэлектрики в приёмниках электромагнитных излучений переменной интенсивности в широком диапазоне длин волн. Благодаря сильной зависимости диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков от электрического поля их используют в нелинейных конденсаторах - варикондах (см. ВАРИКОНД). Сегнетоэлектрики применяются в качестве электрооптических материалов (см. ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ). Во внешнем электрическом поле изменяются преломляющие свойства сегнетоэлектрических кристаллов (компоненты тензора показателя преломления): это явление используется для управления световыми пучками, в оптических затворах, модуляторах и умножителях частоты лазерного излучения. Ниобат лития LiNbO₃, обладающий большими электрооптическими коэффициентами, является одним из лучших материалов для интегральных оптических модуляторов. Кристалл КН₂РО₄ широко применяется для удвоения оптической частоты лазера. Из триглицинсульфата изготавливаются фотоприемники для инфракрасной области спектра.

Как правило, сегнетоэлектрики используются в виде сегнетокерамики (см. СЕГНЕТОКЕРАМИКА), преимуществами которой являются легкость изготовления, прочность, стабильность, возможность получения сложных конфигураций. Сегнетокерамика и полимеры используются в качестве пьезоэлектрических преобразователей, гидрофонов и измерительных преобразователей давления.

Составить слова из слова сегнетоэлектрические материалы