Все словари русского языка: Толковый словарь, Словарь синонимов, Словарь антонимов, Энциклопедический словарь, Академический словарь, Словарь существительных, Поговорки, Словарь русского арго, Орфографический словарь, Словарь ударений, Трудности произношения и ударения, Формы слов, Синонимы, Тезаурус русской деловой лексики, Морфемно-орфографический словарь, Этимология, Этимологический словарь, Грамматический словарь, Идеография, Пословицы и поговорки, Этимологический словарь русского языка.

ациклические соединения

Энциклопедия Кольера

А. МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1. С1-: металлоорганические соединения. Эти соединения обычно получают двумя методами: а) действием активного металла (Na, Li, Mg, Zn) на органический галогенид, например:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

или б) действием галогенида менее активного металла на металлоорганическое соединение более активного металла, например:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Металлоорганические соединения обычно называют, ставя на первое место название радикала и прибавляя к нему название металла (или соли металла), к которому присоединен радикал, например, метилнатрий CH3Na; диэтилцинк (C2H5)2Zn; этилртутьхлорид C2H5HgCl. Вообще говоря, реакционная способность этих соединений возрастает с ростом активности металла; так, реакции алкилпроизводных цинка или ртути протекают медленнее, чем реакции алкилпроизводных магния или натрия. Алкилпроизводные щелочных металлов (Li, Na, K) можно приготовить взаимодействием свободного металла с алкилгалогенидами или с диалкилртутью:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Метод (а) (см. выше) можно использовать для натрия и калия только в таком инертном растворителе, как пентан. Тонко раздробленный металл должен присутствовать в большом избытке, а реакционную смесь необходимо очень сильно перемешивать, в противном случае реакция

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

разрушает металлалкил по мере его образования. Для синтетической органической химии очень ценны алкилмагнийгалогениды RMgX (реактивы Гриньяра). Обычно их готовят непосредственным действием магния на соответствующий органический бромид (или иодид) в эфирном растворе, как сказано выше. Из них можно приготовить:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Реакции литийорганических соединений RLi очень похожи на реакции реактивов Гриньяра. Действием реактивов Гриньяра на соответствующие галогениды цинка, кадмия или ртути можно получить как моноалкил- (R-M-Cl), так и диалкилпроизводные (R-M-R ) этих металлов. Из этих соединений цинк- и кадмийалкилы почти так же реакционноспособны, как и реактив Гриньяра, хотя они слабо реагируют с более инертными карбонильными соединениями (кетонами, сложным эфирами). Ртутьалкилы инертны в большинстве реакций, в которые вступают реактивы Гриньяра. Они легко расщепляются только свободными галогенами и сильными неорганическими кислотами. Действием реактивов Гриньяра на хлориды алюминия, олова, германия и свинца можно приготовить частично или полностью алкилированные производные. Из них тетраэтилсвинец имел большое значение как антидетонаторэтилированном бензине):

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

2. С0: углеводороды. Парафиновые углеводороды (алканы). Эти соединения, многие из которых встречаются в нефти, соответствуют общей формуле CnH2n + 2. Поскольку в них каждая из связей углерода имеет ковалентный характер, так как замыкается либо на углерод, либо на водород, валентная оболочка углерода полностью насыщена, в результате чего парафиновые углеводороды химически очень инертны. Синтетически парафины могут быть получены восстановлением алкилгалогенидов водородом на таких катализаторах, как палладий на карбонате кальция, действием цинка в спирте или магния (через RMgBr) с последующей обработкой водой:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Их можно также приготовить прямым восстановлением спиртов водородом на медно-хромовых катализаторах при высоких температурах и давлениях, а также действием иодоводорода на спирты при 180° С или гидрированием олефинов и ацетиленов на таких катализаторах, как палладий, платина или никель. Технически важным методом получения низших гомологов, которые представляют собой ценное топливо, является крекинг. В этом процессе высшие гомологи, проходя через нагретую до 500-700° С трубку, расщепляются на более простые соединения, например:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Смесь углеводородов, пригодных в качестве топлива, можно приготовить в промышленных масштабах по Фишеру - Тропшу. В этом процессе смесь СО и H2 (в отношении 1:2) пропускают над кобальтовым или никелевым катализатором при 200° С. Из-за их инертности к большинству химических реагентов углеводороды не представляют большого интереса для синтетической органической химии. На солнечном свету они реагируют с хлором, производя хлорированные углеводороды, например:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Обычно образуются смеси различных возможных продуктов, поэтому реакция имеет ценность главным образом для получения растворителей, где разделение компонентов несущественно. В некоторых случаях посредством фракционной перегонки получают чистые продукты. При высоких температурах парафины реагируют также с азотной кислотой, производя нитропарафины:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Образующееся вещество, 2-нитро-2-метилпропан, является ценным растворителем. Нормальные углеводороды часто удается изомеризовать в разветвленные углеводороды при действии безводного хлорида алюминия. Эта реакция важна для производства моторных топлив с низкой способностью к детонации. Мерой склонности к детонации (преждевременному воспламенению смеси горючего и воздуха в двигателях внутреннего сгорания) служит октановое число бензина, которое определяют сравнением со стандартными смесями гептана (октановое число 0) и 2,2,4-триметилпентана (т.н. "изооктана", октановое число 100):

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Олефины (алкены). Эти соединения, простейшим представителем которых является этилен H2C=CH2, соответствуют общей формуле CnH2n. Они содержат двойную связь

<a href='/dict/энциклопедия' class='wordLink' target='_blank'>Энциклопедия</a> <a href='/dict/кольера' class='wordLink' target='_blank'>Кольера</a> <a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

.

Такая связь способна присоединять реакционноспособные атомы и группы, причем каждый из участвующих в ней атомов углерода в результате образует четыре простые связи, поэтому двойная связь называется ненасыщенной. Олефины могут быть получены: а) каталитическим дегидрированием парафинов над оксидом хрома или другими катализаторами

<a href='/dict/энциклопедия' class='wordLink' target='_blank'>Энциклопедия</a> <a href='/dict/кольера' class='wordLink' target='_blank'>Кольера</a> <a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

.

б) дегидрацией спиртов в присутствии серной кислоты или оксида алюминия при высоких температурах

<a href='/dict/энциклопедия' class='wordLink' target='_blank'>Энциклопедия</a> <a href='/dict/кольера' class='wordLink' target='_blank'>Кольера</a> <a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

.

в) отщеплением галогеноводорода от алкилгалогенидов при помощи сильных оснований, например этилата калия:

<a href='/dict/энциклопедия' class='wordLink' target='_blank'>Энциклопедия</a> <a href='/dict/кольера' class='wordLink' target='_blank'>Кольера</a> <a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

.

(когда может образоваться более одного олефина, преобладает наиболее разветвленный). Олефины вступают в следующие реакции: а) с водородом на платиновых и сходных с ними катализаторах, давая парафины (см. выше); б) с галогенами, давая вицинальные (виц) дигалогениды, в которых атомы галогенов присоединены к двум соседним углеродным атомам:

<a href='/dict/энциклопедия' class='wordLink' target='_blank'>Энциклопедия</a> <a href='/dict/кольера' class='wordLink' target='_blank'>Кольера</a> <a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

.

в) с пероксидом водорода, перманганатом калия или тетраоксидом осмия, давая гликоли:

<a href='/dict/энциклопедия' class='wordLink' target='_blank'>Энциклопедия</a> <a href='/dict/кольера' class='wordLink' target='_blank'>Кольера</a> <a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

.

г) с серной кислотой, давая алкилсерные кислоты, которые можно прогидролизовать до спирта:

<a href='/dict/энциклопедия' class='wordLink' target='_blank'>Энциклопедия</a> <a href='/dict/кольера' class='wordLink' target='_blank'>Кольера</a> <a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

.

д) с галогеноводородами, давая алкилгалогениды:

<a href='/dict/энциклопедия' class='wordLink' target='_blank'>Энциклопедия</a> <a href='/dict/кольера' class='wordLink' target='_blank'>Кольера</a> <a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

.

е) с хлорноватистой кислотой, давая хлоргидрины:

<a href='/dict/энциклопедия' class='wordLink' target='_blank'>Энциклопедия</a> <a href='/dict/кольера' class='wordLink' target='_blank'>Кольера</a> <a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

.

(По правилу Марковникова, при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода.) В присутствии свободных радикалов, например радикалов, образующихся при разложении ацетилоксида H3C-C(O)-O-O-C(O)CH3, многие органические соединения гладко присоединяются к олефиновым связям, например,

<a href='/dict/энциклопедия' class='wordLink' target='_blank'>Энциклопедия</a> <a href='/dict/кольера' class='wordLink' target='_blank'>Кольера</a> <a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

.

Простейший олефин - этилен - применяется как регулятор роста растений, ускоряющий созревание плодовтом числе цитрусовых), и как исходное соединение в производстве полиэтилена, полиэтилен-пропиленовых каучуков, а также для синтеза этиленгликоля CH2OH-CH2OH. Во время Первой мировой войны его широко применяли для производства иприта (горчичного газа) ClCH2CH2SCH2CH2Cl, который получают действием дихлорида серы на этилен.

См. также ХИМИЧЕСКОЕ И БИОЛОГИЧЕСКОЕ ОРУЖИЕ. Многие диены, т.е. углеводороды, содержащие две двойные связи, представляют промышленный интерес. Бутадиен H2C=CH-CH=CH2, хлоропрен H2C=CCl-CH=CH2 и изопрен H2C=C(CH3)CH=CH2 полимеризуются, давая каучук. Природный каучук также можно рассматривать как полиизопреноиды природного происхождения (см. разд. IV-1.А.4 и IV-2.Б.1).

См. также КАУЧУК И РЕЗИНА.

Ацетилены. Карбид кальция CaC2 при обработке водой выделяет газ ацетилен C2H2, имеющий структуру H-C=C-H. Это вещество является первым членом гомологического ряда ацетиленовых углеводородов CnH2n - 2. Наиболее общий путь получения соединений этого ряда состоит в присоединении брома к соответствующим олефинам с последующей обработкой спиртовым раствором гидроксида калия. Присоединением воды в присутствии сульфата ртути и серной кислоты ацетилен превращается в уксусный альдегид, из которого можно получить уксусную кислоту и другие ценные технические продукты:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

(Соединения со структурой

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

неустойчивы, так как самопроизвольно перегруппировываются в

<a href='/dict/энциклопедия' class='wordLink' target='_blank'>Энциклопедия</a> <a href='/dict/кольера' class='wordLink' target='_blank'>Кольера</a> <a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

.)

Ацетилен и те из его гомологов, у которых имеется водород при связанном тройной связью углероде, ведут себя как очень слабые кислоты. Их соли со щелочными металлами можно получить действием амида натрия или амида калия:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

С аммиачным раствором серебра или одновалентной меди ацетилены образуют нерастворимые взрывчатые соли серебра и одновалентной меди. У всех соединений ряда тройная связь способна присоединять реагенты подобно двойной связи.

3. Окислительное состояние С+. Алкилгалогениды можно рассматривать как производные углеводородов, у которых водород заменен галогеном. Они имеют общую формулу R-X, где X может быть F, Cl, Br или I. Прямое замещение водорода галогеном редко может служить препаративным методом получения алкилгалогенидов (см. выше). Более подходящий метод состоит в обработке соответствующего спирта (ROH) галогеноводородом или галогенидом фосфора, чтобы заменить гидроксильную группу на галоген. По многим физическим свойствам, таким, как низкие температуры кипения и плавления, алкилгалогениды напоминают углеводороды, поскольку оба класса соединений относительно неполярны. Химически алкилгалогениды гораздо более реакционноспособны, причем иодиды наиболее активны, а хлориды - наименее. По реакционной способности, реакциям и методам получения алкилфториды сильно отличаются от других галогенидов. Получение металлалкилов, например реактивов Гриньяра, уже обсуждалось в разд. IV-1.А.1. Атом галогена можно также заменить на самые разнообразные простые неорганические или органические основания, например:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Такие реакции замещения лучше идут с алкилбромидами и алкилиодидами, хлор в алкилхлоридах заменить труднее. Параллельно с написанными выше идут побочные процессы - реакция с растворителем и отщепление HX с образованием олефина. Природа R оказывает сильнейшее влияние на скорость и состав продуктов реакции. Реакции замещения могут протекать по двум различным механизмам: мономолекулярному (SN1) или бимолекулярному (SN2). Согласно первому механизму сначала происходит диссоциация алкилгалогенида на галогенид-анион и ион карбения - нестабильную высокореакционноспособную частицу, которая немедленно реагирует с добавленным основанием или молекулой растворителя. Поскольку стабильность карбениевых ионов растет от первичных к третичным

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

этот механизм замещения должен быть преобладающим для третичных алкилгалогенидов R3CX, его роль должна снижаться для вторичных алкилгалогенидов R2CHX. По второму механизму вступающая группа постепенно вытесняет уходящую, причем в переходном состоянии обе группы связаны с углеродом в реакционном центре приблизительно одинаково. Наиболее энергетически выгодным направлением атаки для вступающей группы является подход со стороны, обратной направлению, в котором удаляется входящая группа:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Поскольку в переходном состоянии электронная плотность на реакционном центре выше, чем в исходном и конечном, скорость такого процесса должна падать в ряду RCH2X > R2CHX > R3CX, т.е. в последовательности, обратной той, которая характерна для SN1-реакций.

Реальные процессы замещения являются чем-то промежуточным по отношению к двум описанным крайним идеальным случаям, причем реальный механизм замещения для первичных алкилгалогенидов RCH2X будет близок к SN2, а для третичных алкилгалогенидов R3CX - к SN1, тогда как для вторичных алкилгалогенидов R2CHX реальный механизм будет представлять собой нечто среднее. Поэтому наблюдаемые скорости замещения обычно уменьшаются при переходе от RCH2X к R2CHX. Одновременно при переходе от первичных алкилгалогенидов ко вторичным и третичным возрастает роль упомянутых выше побочных процессов - реакций с растворителем (водой, спиртом и т.п.) и образования олефинов, которые в случае некоторых вторичных и особенно третичных алкилгалогенидов могут стать преобладающими. Присутствие двойной связи вблизи галогена также сильно изменяет реакционную способность. Так, винилгалогениды R-CH=CH-X и арилгалогениды ArX исключительно малоактивны; наоборот, аллилгалогениды R-CH=CH-CH2X и бензилгалогениды Ar-CH2X необычайно реакционноспособны. Все перечисленные выше реагенты являются основаниями Льюиса и могут вызывать конкурирующую реакцию отщепления, в которой отщепляется галогеноводород и образуется олефин:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Эта реакция идет особенно хорошо с такими сильными основаниями, как OH- и RO-, и становится преобладающей, когда используются третичные галогениды или если реагентами являются спиртовые растворы сильных оснований:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Простые полихлорированные углеводороды широко применяются в промышленности в качестве растворителей. Среди наиболее важных растворителей можно упомянуть хлороформ CHCl3, дихлорэтан ClCH2CH2Cl и тетрахлорэтан Cl2CHCHCl2.

Спирты и простые эфиры. Одноатомные спирты имеют общую формулу R-OH, представляющую углеводород, в котором водород заменен гидроксильной группой. Далее они могут быть подразделены на первичные RCH2OH, вторичные RR'CHOH и третичные спирты, RR'R "COH, в зависимости от того, одна, две или три алкильные группы присоединены к углероду, несущему гидроксильную группу. Низшие спирты находят широкое применение в промышленности в качестве растворителей и как промежуточные вещества для синтеза. Метанол (т. кип. 64,7° С) получают взаимодействием CO и H2 при высоком давлении над хромо-цинковым оксидным катализатором при 350-400° С. Этанол (обычный этиловый спирт, т. кип. 78,3° С) традиционно получают сбраживанием сахара или крахмала в присутствии дрожжей, хотя некоторое количество его производят путем поглощения этилена серной кислотой с последующим гидролизом образующейся этилсерной кислоты C2H5OSO3H водой. Оба процесса дают разбавленные спиртовые растворы, из которых получают перегонкой поступающий в продажу 95%-й спирт. Изопропиловый спирт (пропанол-2, т. кип. 82,3° С) обычно делают сернокислотным методом из пропилена CH3CH=CH2, побочного продукта производства бензина крекингом. Он находил некоторое применение как заменитель этанола в качестве растворителя и в спиртовых растираниях. Некоторые из высших спиртов, например 2-этилгексанол-1 (или "612"), действуют на насекомых как репелленты. Общие методы лабораторного получения спиртов включают а) гидролиз алкилгалогенидов; б) гидратацию олефинов в присутствии минеральных кислот, например описанным выше сернокислотным методом; в) действие реактивов Гриньяра RMgX на альдегиды R'-CHO и кетоны R'-CO-R ". Формальдегид дает первичные спирты, альдегиды - вторичные спирты, а кетоны - третичные:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Спирты обнаруживают свойства очень слабых кислот. Водород гидроксильной группы в спиртах несколько менее кислый, чем водород воды. Он может быть замещен на активные металлы с образованием алкоголятов:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Эта реакция легче всего протекает с первичными спиртами и медленнее - с третичными. Na реагирует очень медленно с трет-бутиловым спиртом, но K (более активный) реагирует быстро. Вообще реакции спиртов, в которых рвется O-H-связь, легче всего протекают с первичными спиртами и медленнее всего - с третичными. Сложные эфиры можно получить следующим образом:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Образование сложных эфиров по первым двум из этих реакций идет быстро и необратимо и, как правило, не требует катализаторов (хотя обычно к реакционной смеси прибавляют такие основания, как пиридин или триэтиламин, которые связывают образующиеся кислоты в виде солей). Третий метод основан на обратимой равновесной реакции и требует катализатора, обычно кислоты (этерификация по Фишеру). Так, реакцию можно заставить протекать слева направо (гидролиз), если использовать избыток спирта и удалять воду по мере ее образования. Ни один из трех указанных выше методов не применим к третичным спиртам. Спирты, однако, амфотерны и в присутствии сильных кислот ведут себя как очень слабые основания:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Способность к замещению группы -OH в этой и других реакциях убывает от третичных к первичным спиртам. В присутствии таких дегидратирующих агентов, как серная или фосфорная кислота, при более низких температурах из спиртов образуются простые эфиры R-O-R, тогда как при более высоких температурах путем отщепления воды получаются олефины. Этот метод не годится для получения простых эфиров из вторичных спиртов, а с третичными дает только олефины. Дегидратация спиртов с образованием олефинов может быть осуществлена каталитически в паровой фазе над такими оксидами металлов, как оксид алюминия. Окисление спиртов можно осуществить при помощи сильных окислителей (хромовая или азотная кислота). Продукты окисления различны по своей природе для первичных, вторичных и третичных спиртов. Так, первичные спирты сначала окисляются в альдегиды, которые, если их немедленно не удалить из окислительной среды, окисляются далее до кислот:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

Вторичные спирты окисляются до устойчивых кетонов RCOR', тогда как третичные спирты окисляются только очень сильными окислителями, расщепляющими молекулу на кислоты и кетоны с меньшим числом углеродных атомов. Амины можно рассматривать как производные аммиака, получаемые последовательным замещением атомов водорода алкильными группами, аналогично тому, как спирты и просто эфиры можно представить как производные воды. В соответствии с числом замещенных атомов водорода различают первичные (R-NH2), вторичные (RR'NH) и третичные амины (RR'R "N). Дальнейшее алкилирование дает четвертичные аммониевые соли RR'R "R "'N+X-, которые можно рассматривать как полностью алкилированную аммониевую соль NH4+X-. Прямое алкилирование аммиака алкилгалогенидами имеет очень ограниченную ценность для получения первичных аминов, поскольку эту реакцию трудно контролировать и она ведет к смесям первичных, вторичных и третичных продуктов. Прямое алкилирование первичных аминов, однако, часто используют для получения вторичных и третичных аминов, а также четвертичных аммониевых солей. Для приготовления первичных аминов существует много хороших альтернативных методов, например: 1) расщепление амидов щелочным гипобромитом или гипохлоритом (реакция Гофмана). Промежуточными соединениями в этой реакции являются изоцианаты, и этот метод можно использовать для их получения:

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

2) перегруппировка азидов кислот в изоцианаты (см. разд. IV-1.А.6) с последующим их гидролизом до аминов (реакция Курциуса):

<a href='/dict/ациклические' class='wordLink' target='_blank'>АЦИКЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/соединения' class='wordLink' target='_blank'>СОЕДИНЕНИЯ</a>

3) реакция алкилгалогенидов с фталимидом калия с последующим гидролизом продукта (реакция Габриэля):

Полезные сервисы