ПОДГРУППА VIIB. СЕМЕЙСТВО МАРГАНЦА

МАРГАНЕЦ, ТЕХНЕЦИЙ, РЕНИЙ

Электронная конфигурация этих элементов марганца Mn, технеция Tc, рения Re характерна для переходных металлов. Каждый элемент имеет наполовину заполненную внутреннюю d-оболочку, т.е. имеет пять d-электронов на пяти d-орбиталях и 2 электрона на внешней s-орбитали. Исходя из факта наполовину заполненной каждой d-орбитали можно предсказать некоторые свойства элементов. Соединения марганца(II) отличаются хорошей устойчивостью к окислению и восстановлению, а соединения Mn(III) склонны переходить в соединения Mn(II). Все элементы подгруппы покрываются пассивирующей пленкой; при разрушении пленки Mn становится реакционноспособным и вытесняет водород из кислот HCl и H2SO4. Ни Tc, ни Re не растворяются в кислотах, не являющихся окислителями. Все металлы растворяются в HNO3, причем технеций и рений окисляются до M(VII), образуя HTcO4 и HReO4, а марганец переходит в M(VII) только под действием сильных окислителей. Состояние M(VII) более стабильно для Tc и Re: Mn2O7 при нагревании взрывается, а Re2O7 и Tc2O7 устойчивы даже при выпаривании их растворов. Все элементы подгруппы образуют соединения в низких степенях окисления, но более тяжелые образуют более устойчивые соединения. Состояние в степени окисления V не очень характерно, но некоторые соединения и ионы описаны. В целом Tc по свойствам ближе к Re: оба образуют сходные соединения и комплексные ионы. В подгруппе нет элемента, близкого по свойствам к Mn. Марганец более всего похож по свойствам на железо элемент, стоящий за Mn в ряду переходных металлов. Re отличается исключительно высокой температурой плавления, а по плотности ближе к платиновым металлам, наиболее тяжелым из всех металлов (табл. 14).

Марганец занимает важное место среди стратегических металлов, так как для производства каждой тонны стали требуется ок. 5,5 кг марганца. Большую часть марганца получают из пиролюзита MnO2, который существует в нескольких аллотропных модификациях от относительно хорошо закристаллизованных до почти аморфных. Металл получают восстановлением углеродом или алюминием из диоксида марганца. Руду нагревают до высоких температур в электрических печах в присутствии генераторного газа (влажный CO) с последующей обработкой продукта серной кислотой для получения MnSO4, из которого марганец выделяют электролизом. Эту же соль можно окислить до товарного продукта MnO2, используемого в технологии аккумуляторов. Около 90% Mn идет на производство железомарганцевых сплавов, получаемых термической обработкой смеси MnO2 с углеродом и оксидами железа. Один из двух таких важнейших марганецсодержащих продуктов ферромарганец состава Mn:Fe = 8:2, другой "зеркальный чугун", получаемый из шихты Mn:C:Fe = 25:5:70 в доменной печи и применяемый для раскисления и обуглероживания стали. Марганец связывает серу, содержащуюся в стали, в безопасный для стали MnS. Это очень важно, так как высокая концентрация серы в стали вызывает ее охрупчивание при высоких температурах, что препятствует горячей обработке стали. Марганцевые стали обладают высокими механическими характеристиками и пригодны для изготовления рельсов, сейфов и механизмов, а с добавками Cu, Zn и Sn (бронза) устойчивы к коррозии в морской воде и используются для изготовления корабельных винтов. Большие количества MnO2 определенных модификаций расходуются на производство сухих аккумуляторов. Некоторое количество MnO2 расходуется в производстве стекла для удаления зеленой окраски, вызванной примесью железа. Другое применение марганца в качестве дезинфицирующего средства в виде KMnO4; перманганат калия хороший реагент для количественного анализа многих веществ, например Fe, Ti, иодид-иона и др.

Технеций искусственный элемент. Впервые Tc был получен в 1937 при бомбардировке молибдена нейтронами и дейтерием:

В ядерном реакторе заметные количества Tc получаются из изотопа 9942Mo продукта распада

.

Конечным продуктом распада 9943Tc является стабильный изотоп рутения 9944Ru. Для отделения Tc от U их переводят в хлориды, после обработки пероксидом водорода получают UO2Cl2 и действием сероводорода на получившийся раствор с добавлением к нему PtCl4 осаждают Tc2S7 и PtS2. Осадок сульфидов растворяют в гидроксиде аммония, из которого после добавления кислоты перегонкой выделяют Tc2O7. Металлический технеций получают из пертехнетата аммония NH4TcO4, превращая его в оксид и восстанавливая последний водородом.

Рений. Металлический рений получают водородным восстановлением перрената аммония NH4ReO4. В природе рений встречается чаще в рудах молибдена, чем марганца, как можно было бы предполагать исходя из общности их подгруппы. Сегодня рений получают в количестве, достаточном для промышленного применения, например, при каталитическом гидрировании. Термоэлектронная эмиссия рения более технологична, чем у вольфрама, и поэтому находит применение в специальном оборудовании.

Реакции и соединения. Все эти металлы реагируют с галогенами, однако степени окисления, проявляемые марганцем, сильно отличаются от степеней окисления более тяжелых металлов. Марганец не проявляет высоких степеней окисления, образуя лишь MnF2 и MnF3. MnF3 хороший фторирующий агент, он легко разлагается, выделяя фтор, хорошо растворяется в воде, что не характерно для соединений Mn(III), но эти растворы не электропроводны, по-видимому, из-за димеризации. Рений в реакциях со фтором образует соединения с более высокими степенями окисления, например ReF4 и ReF6. При хлорировании марганца получается стабильный и хорошо растворимый в воде MnCl2. MnCl3 и MnCl4 существуют, но легко разлагаются. MnCl4 получается при действии HCl на MnO2 (пиролюзит), однако MnCl4 даже при комнатной температуре разлагается на MnCl2 и Cl2, что можно использовать как удобный метод получения хлора. Рений при взаимодействии с хлором образует трихлорид ReCl3 и пентахлорид ReCl5. Бром и иод с этими металлами образуют галогениды только в низших степенях окисления металла, например MnCl2.

Комплексообразование. Все галогениды металлов подгруппы Mn, принимая электронную пару от галогенид-иона (донора), образуют комплексные ионы и соединения. Вот некоторые примеры. [[ReF6]]2 гексафтороренат(IV), [[ReCl6]]2 гексахлороренат(IV), [[MnCl4]]2 тетрахлороманганат(II), [[ReCl6]] гексахлороренат(V). Галогениды подвергаются гидролизу, образуя оксогалогениды, которые можно получать и другими способами. Соединение MnVIIO3F получается при обработке KMnO4 фтороводородом. Оксохлорид рения(VI) ReOCl4 получается не только при гидролизе ReCl6, но и при действии O2 на ReCl5. Известны оксогалогениды и другого состава, например ReVO2F, ReVIIOF5, ReVIOF4. Ион Mn(II) является комплексообразователем большого количества ионов октаэдрического строения, проявляя в соединениях координационное число 6. Многие ионы и молекулы, способные предоставлять для химической связи электронную пару, образуют такие комплексные соединения. Особый интерес представляют [[Mn(SCN)6]]4 и [[Mn(CN)6]]4, так как эти ионы хорошо восстанавливаются электролитически, образуя с K комплексы одновалентного, а возможно, и нульвалентного марганца.

Оксиды. С увеличением степени окисления уменьшается стабильность оксидов марганца. При прямом окислении марганца получается MnO, но при нагревании образуются Mn2O3, MnO2 и Mn3O4, в чем проявляется сходство марганца с железом. Гептаоксид марганца Mn2O7 образуется при добавлении к KMnO4 сильной кислоты, но даже при низкой температуре он легко разлагается, часто со взрывом. Рений и технеций проявляют сходство, образуя гептаоксиды либо при прямом окислении, либо при действии HNO3 на оксиды в низших степенях окисления. Re2O7 и Tc2O7 значительно стабильнее, чем Mn2O7. Известен также красный оксид рения ReO3.

Амфотерность. Все элементы подгруппы проявляют амфотерные свойства в низких степенях окисления элементов. При нагревании MnO2 с основаниями образуются манганаты: Mn IVO32, голубой MnVO43, зеленый и устойчивый до 500° C MnVIO42, а также фиолетовый MnVIIO4. Манганат(V)-ион MnO43получают несколькими способами, среди которых мягкое восстановление MnO4иодид-ионом, действие основания на KMnO4 при высокой температуре. Соответствующий ион ReO33не так хорошо изучен. Перренаты и рениевая кислота образуются при окислении ReO2: при сплавлении металла или ReO2 со щелочью получается перренат натрия NaReO4; рениевая кислота HReO4 образуется в результате окисления ReO2 хлором. При обычном нагревании ReO2 происходит реакция диспропорционирования с образованием Re0 и Re2O7. Необычную степень окисления I рений проявляет при нагревании перрената с цинком, образуя Kre*4H2O, по-видимому, имеющий структуру плоского квадрата.

Другие соединения. Mn(II) образует с сульфид-ионом бледнорозовый MnS, растворимый в кислотных растворах. MnS2 получается при прямом взаимодействии металла с серой, но Mn не проявляет степень окисления IV, а образует соединение, подобное пириту FeS2. Высшие сульфиды, известные для Re и Tc, имеют соответственно состав Re2S7 и Tc2S7. При прямом синтезе марганца с C, N и Si получаются соответственно Mn3C, Mn5N3, MnSi и Mn2Si.

Составить слова из слова марганца семейство

ПОДГРУППА VIB. СЕМЕЙСТВО ХРОМА

ХРОМ, МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ

Все три элемента VIB подгруппы хром Cr, молибден Mo, вольфрам W играют большую роль в промышленности, особенно в металлургии и электротехнике. Каждый из этих элементов занимает среднее положение в своем ряду переходных металлов. Элементы имеют, как и следовало ожидать, высокие температуры плавления и кипения; наличие вакантных мест на электронных орбиталях допускает обобществление электронов при образовании связей. Два из трех элементов хром и молибден обладают нетипичной электронной структурой (табл. 13), имея на внешней s-орбитали один электрон (как у Nb из подгруппы VB). Поскольку у этих элементов на внешних d- и s-орбиталях находится всего 6 электронов, все орбитали заполнены наполовину, т.е. по 1 электрону на каждой. При такой электронной конфигурации элемент обладает необычной стабильностью и устойчивостью к окислению. У вольфрама обычное электронное строение, поэтому между молибденом и вольфрамом больше различий в химических свойствах, чем между прами тяжелых элементов в предыдущих семействах (например, Zr и Hf, Nb и Ta). У вольфрама более сильная металлическая связь, чем у молибдена. Все рассматриваемые металлы покрываются пассивирующей оксидной пленкой при хранении на воздухе или в среде кислоты-окислителя. При удалении этой пленки химическим или механическим способом химическая активность металлов существенно возрастает (см. электродные потенциалы в табл. 13). Доказательством этого является выделение водорода при обработке хрома хлороводородной кислотой или даже паром.

Степени окисления. У этих элементов обнаруживается интересное различие в степенях окисления. В соответствующих условиях все элементы способны проявлять положительные степени окисления от II до VI, хотя не все эти степени окисления одинаково стабильны. Максимальная степень окисления VI соответствует номеру группы. У хрома наиболее стабильной является степень окисления III, и только очень сильные окислители окисляют Cr(III) в Cr(VI). В то же время даже слабые окислители окисляют Mo(III) до степеней окисления IV и VI. Голубой ион Cr(II) образуется в растворе при энергичном восстановлении Cr(III), но получить Mo(II) и W(II) довольно трудно. Образующийся W(II) легче окисляется, чем Mo(II). Интересно сопоставить состояние в степени окисления III и стабильность для всех первых членов семейств переходных металлов 22Ti3+, 23V3+, 24Cr3+, 25Mn3+, 26Fe3+, 27Co3+. Ti(III) и V(III) легко окисляются до M(IV) и поэтому являются восстановителями, тогда как Fe(III) и Co(III) легко переходят в M(II) и поэтому проявляют окислительные свойства. И железо(III), и кобальт(III) легко превращают Iв I2, а Co(III) даже выделяет кислород из воды. Ион Cr(III) очень стабилен и не является ни окислителем, ни восстановителем, а Mn(III) может быть окислителем или восстановителем, что подтверждается его способностью и окисляться, и восстанавливаться, образуя Mn(II) и Mn(IV) (реакция автоокисления).

Хром. Спрос на чистый хром невелик. В металлургическом процессе выделения хрома часто используют процесс образования сплава с железом под названием феррохром, который можно непосредственно добавлять в сталь. Для этого хромитную руду Fe(CrO2)2 восстанавливают углем:

Fe(CrO2)2 + 4C -> (Fe + 2Cr) + 4CO Чистый хром получают восстановлением Cr2O3 алюминием или электролизом раствора, содержащего комплексные ионы (например, цианидные) хрома. При выделении хрома электролизом образуется очень твердое и прочное хромовое покрытие, которое используется для получения декоративных и защитных пленок на подготовленных стальных поверхностях. Слой толщиной всего 0,005 мм достаточно эффективен для удвоения срока службы некоторых стальных изделий. Большая часть хрома расходуется в виде феррохрома для производства стали и придания ей повышенной твердости и высокой прочности. Сталь с высоким содержанием Cr, V, W и Ni используют для изготовления брони. Инструментальные и некоторые конструкционные стали содержат много хрома. Хромоникелевые стали, содержащие ХРОМА СЕМЕЙСТВО18% Cr и 8% Ni, часто применяют в химическом аппаратостроении, для изготовления пищевой посуды и коррозионностойких емкостей. Нихромовая и хромелевая проволоки (сплавы NiCr) используются в электротехнической промышленности, сплавы CrCoW отличаются особой твердостью и используются для производства режущего инструмента.

Молибден получают из сульфидной руды MoS2. Руду подвергают обогащению, обжигу до оксида MoO3 и переводят в CaMoO4, прокаливая с CaCO3. Образующееся соединение можно использовать в производстве стали непосредственно без восстановления молибдата. Собственно металл может быть получен из MoO3 восстановлением алюминием или водородом. При прокаливании MoO3 с железом получается ферромолибден. Иногда чистый металл используют в электротехнике для изготовления нитей, трубок, электрообмотки печей и электроконтактов. Много высокомолибденистой стали расходуется на производство автомобилей. Молибден можно использовать вместо W в сплаве с железом. Сталь с добавками Cr:Ni:Mo = 16:25:6 используют для изготовления корпусов и двигателей самолетов и баллистических ракет.

Вольфрам получают из оксида, извлекаемого из предварительно обогащенной руды, содержащей до 60% WO3. Cплавление оксида с основаниями дает водорастворимый вольфрамат типа Na2WO4. При подкислении раствора выделяется осадок H2WO4, который при термической обработке разлагается до WO3. Металлический вольфрам выделяют восстановлением порошка оксида вольфрама алюминием или водородом. Для получения компактной заготовки, пригодной для механической обработки, порошок формуют при высоком давлении и специальной термической обработке с поверхностным плавлением микрочастиц, но без полного плавления вещества. Такой метод ("порошковая металлургия") широко распространен в технологиях сложных небольших форм для придания редких свойств изделиям. Получаемый таким способом вольфрам идет также на изготовление нитей накаливания в электрических лампах. Большая часть получаемого вольфрама используется как добавка в стали для придания твердости, упругости, вязкости и жаропрочности. Металл применяют также для изготовления электроконтактов, нагревательных элементов печей, нитей в рентгеновских трубках, для получения высокотвердых материалов, например карбида вольфрама WC.

Реакции. Все эти металлы образуют оксид MVIO3. Оранжево-красный CrO3 образуется из элементов, но обычно его получают при подкислении раствора K2Cr2O7. Оксид сильно отличается от аналогичных оксидов металлов этой группы, он хорошо растворим, разлагается с выделением кислорода, образует многочисленные нестехиометрические оксиды (например, Cr3O8 и Cr2O5), прежде чем образуется Cr2O3. CrO3 хороший окислитель в органической химии.

Если в растворы молибдатов или вольфраматов щелочных металлов (например, Na2MoO4 или Na2WO4) добавить кислоту, то в осадок выпадают кислоты H2MoO4 и H2WO4 cоответственно. При прокаливании таких осадков получают MoO3 и WO3, которые не реагируют с водой с образованием H2MoO4 и H2WO4. В этом CrO3 тоже отличается от упомянутых оксидов, т.к. он является истинным ангидридом (кислотообразующим оксидом), давая с водой кислоты H2CrO4 и H2Cr2O7.

Образование оксидов. Для всех этих металлов известны оксиды в низших степенях окисления. Кроме упомянутых, можно получить оксид хрома(II) CrO при окислении амальгамы Cr-Hg. Оксиды MoO2 и WO2 образуются при восстановлении MoO3 и WO3 водородом; известны также Mo2O5, W4O11 и W2O5. Эти оксиды в действительности имеют более сложное строение. Хром также образует оксид CrO2. При восстановлении молибденовой и вольфрамовой кислот цинком получаются окрашенные в голубой цвет нестехиометрические оксидные соединения, точный состав которых неизвестен.

Амфотерность. Амфотерность рассматриваемых металлов проявляется в том, что они образуют оксоанионы, комплексные соединения и кислоты. Так, CrO3 при действии основания и даже кислоты образует анионные соединения типа K2CrO4 или K2Cr2O7 и H2CrO4 или H2Cr2O7. Соли калия играют важную роль в аналитической химии, являясь окислителями для количественного определения железа, иодид-иона, а также для реакции осаждения яркожелтого хромата свинца. Между кислотами хрома существует равновесие:

2HCrO4+ 2H+ = H2Cr2O7 + H2O

В кислой среде преобладают бихромат-ионы, в щелочной хромат-ионы. H2CrO4 достаточно сильная кислота, диссоциирующая на H+ и HCrО4, но получить NaHCrO4 невозможно, так как в растворе ион HCrO4 димеризуется в Cr2O72(см. уравнение выше). Молибдаты MoO42и вольфраматы WO42 образуются при взаимодействии MO3 с основаниями. При подкислении растворов этих солей происходит полимеризация в результате реакции конденсации (с выделением воды) и образования связей типа МОМ. (Это свойство не наблюдается у больших ионов непереходных элементов и, очевидно, объясняется отсутствием склонности к образованию двойных связей и сильной тенденцией к образованию одинарной связи с окружающими группами ОН.) Такие полисоединения классифицируют по количеству оксометаллических единиц. Если в соединении один и тот же металл координирует анионные группы и входит в их состав, то такие соединения называются изополисоединениями (типа кислоты или соли), например, [[Mo(Mo6O24)]]6 и [[(W12O41)]]10. Если в состав такого иона входят два атома разных элементов, то соединение называется гетерополисоединением (кислота или соль), например, H4[[SiMo12O40]], H3[[AsMo12O40]] и H10[[FeIIMo6O24]]. Структура этих соединений представляет собой цепь MoO6-октаэдров, соединенных по граням со вторым металлическим атомом (Si или As).

Бронзы. При нагревании вольфрамата (например, K2WO4) с W образуется золотисто-желтое твердое вещество, обладающее высокой проводимостью (например, KWO3; можно предположить, что металлический W окислился до степени окисления V. В действительности строение, очевидно, соответствует расположению металлического K в структуре WO3). Такие соединения получили название "бронзы" и характерны также для других металлов и оксидов металлов.

Галогениды. Металлы этой подгруппы различаются по способности образовывать галогениды. Хром не образует MX6, даже CrF6. Молибден образует только MoF6, а вольфрам при прямом синтезе образует WF6, WCl6 и WBr6. Фторид бесцветен, а хлорид и бромид окрашены. Известны также пентагалогениды CrF5 и MoF5. Cr(III) образует гидрат хлорида CrCl3*6H2O, который имеет изомеры (см. ниже). Галогениды других металлов изомеров не имеют. Хром отличается большим многообразием комплексных соединений. Например, молекулы воды и хлорид-ионы как доноры электронных пар способны образовывать с ионом хрома комплексные ионы октаэдрического строения, как в изомерах комплексного гексагидрата трихлорида хрома(III) CrCl3*6H2O:

При восстановлении CrCl3 можно получить CrCl2. Молибден образует необычный галогенид состава Mo6Cl12. Можно предполагать, что это изополисоединение [[Mo6Cl8]]Cl4.

При гидролизе галогенидов образуются оксокатионы и соединения типа хромилхлорида CrO2Cl2, но данное соединение обычно получают по реакции K2Cr2O7 с конц. HCl. Хромилхлорид летучее соединение. WX6 и MoX6 гидролизуются, образуя соответственно WO2Cl2 и Mo2OCl2. Такие же соединения получаются при обработке диоксидов хлором. При гидролизе WF6 получается WOF4. Среди галогенидов известны также оксокомплексные соединения типа Na2[[WO3F2]], K2[[MoO2F4]] и Cs[[CrOCl5]]. В последнем соединении реализуется редкая для хрома степень окисления V.

Сульфиды. Металлы в реакциях с серой образуют сульфиды различного состава, например Cr3S4, Cr2S3 и CrS, при этом возможно образование нестехиометрических сульфидов. MoS2 встречается в природе в виде молибденита. Известен тиовольфрамат-ион WS24, который при подкислении превращается в WS3.

Составить слова из слова хрома семейство