ПОДГРУППА IVB. СЕМЕЙСТВО ТИТАНА
К переходным металлам относятся также элементы семейства титана Ti, Zr и Hf, отличающиеся удивительным сходством свойств. Последние два элемента (Zr и Hf) особенно близки по свойствам. Действительно, Hf был открыт благодаря рентгенографическому изучению цирконических материалов. Hf был первым элементом, открытым методом рентгенографии, и открыт он был спустя 140 лет после открытия циркония. Поэтому все значения атомной массы циркония, определенные до 1923, оказались неточны, так как Zr фактически всегда содержит некоторое количество гафния. Близкие к ковалентным атомные радиусы Zr и Hf, а также сходная внешняя электронная конфигурация d2s2 делают понятным большое сходство химических и многих физических свойств. Появление у гафния 32 протонов и около 50 нейтронов (в зависимости от изотопного состава) в том же объеме, что и у Zr, приводит к значительно большей плотности Hf по сравнению с его предшественником (см. табл. 11). Все три элемента подгруппы относятся к истинным металлам, проявляют хорошую электропроводность, обладают положительным электродным потенциалом, образуют типичные соли. Металличность в подгруппе несколько возрастает от титана к гафнию. Все эти металлы имеют стабильную степень окисления IV, тем не менее химическая связь в их галогенидах и некоторых других солях типично ковалентная. Они могут проявлять также степень окисления II и III, но из этих состояний легко окисляются до степени окисления IV.
Титан. Титан девятый по распространенности элемент земной коры. Его руды очень устойчивы к обычным реагентам. Развитие металлургии титана объясняется обнаружением у него полезных свойств способностью образовывать коррозионностойкие и термостойкие сплавы. Обычные восстановители, такие, как кокс и уголь, непригодны для выделения титана из его оксида TiO2, так как при этом образуются очень тугоплавкие и твердые карбиды титана типа TiC. Процесс получения титана заключается в пропускании газообразного Cl2 над TiO2 или FeTiO3 в присутствии углерода. Образующийся при этом летучий тетрахлорид титана TiCl4 выделяется из системы, а затем его конденсируют в жидкость (т. кип. 136° С) и очищают с помощью перегонки. Восстановление тетрахлорида до металла проводят магнием при 750900° С в инертной среде благородного газа, например аргона. Эффективным восстановителем является также натрий. Образующийся губчатый металлический титан необходимо спекать или нагревать до высоких температур для получения пластичного массивного слитка. Чистый пластичный металл получается и при восстановлении тетраиодида в водородной среде на нагретой вольфрамовой нити. Для производства титановых сталей используют титан, полученный восстановлением FeTiO3 углеродом. Обычно металл получают в виде ферротитанового сплава, который добавляют в расплав стали без дополнительной очистки. Добавки титана в сталь увеличивают ее прочность и ударную стойкость. Небольшая плотность титана, коррозионная стойкость и низкий коэффициент теплового расширения позволяют использовать эти сплавы в авиационной и ракетной технике. Проблемой для широкого применения является быстрое уменьшение прочности титановой стали при нагревании. Кроме того, при нагревании на поверхности сплава образуются оксиды и нитриды, что увеличивает ломкость. Карбиды, нитриды и бориды титана очень тугоплавки и тверды, поэтому их применяют в технологии режущего и сверлильного инструмента.
См. также
АВИАЦИОННО-КОСМИЧЕСКИЕ КОНСТРУКЦИИ.
Цирконий и гафний. Руды циркония и гафния представляют собой силикаты и оксиды. Методы извлечения и выделения циркония и гафния довольно близки к методам, применяемым в металлургии титана. Чистый цирконий применяется в атомной энергетике, так как имеет очень низкое сечение захвата и поглощения нейтронов, а также высокую термо- и коррозионную стойкость. Добавки циркония улучшают свойства хромовых сталей. Применение гафния в промышленности осложняется трудностью его отделения от циркония и малой распространенностью в природе. Разделение гафния и циркония основано на небольшом различии в растворимости фторокомплексов ZrF62и HfF62. Разделение металлов возможно также методами ионного обмена и экстракции комплексных соединений.
Химические свойства. Существует некоторое различие в химических свойствах титана, с одной стороны, и циркония и гафния, с другой. Все металлы IVB подгруппы реагируют при нагревании с кислородом, образуя MO2. Диоксид титана TiO2 существует в природе в виде минерала рутила темнокоричневого вещества с примесями. TiO2 в промышленности получают по реакции TiCl4 со щелочью с последующим прокаливанием для удаления воды; получаемый таким способом TiO2 представляет собой белое инертное вещество, широко применяемое как пигмент; оно не ядовито и благодаря прочной адгезии используется в промышленности красок. При гидролизе TiCl4 образуется не истинный гидроксид Ti(OH)4, а гидратированный оксид, который существует в двух формах, a и b. При испарении или распылении TiCl4 во влажной среде получают дымовые завесы. При высокой температуре TiO2 переходит в оксид титана(III) Ti2O3. Монооксид TiO получается при прокаливании смеси Ti + TiO2. При сплавлении TiIVO2 с основаниями, например, NaOH или Na2CO3, получается титанат натрия Na2TiIVO3, что свидетельствует об амфотерности TiO2. Титан проявляет несколько более слабые металлические свойства, чем цирконий, так как TiCl4 почти не подвергается гидролизу, образуя TiOCl2. Более тяжелые металлы подгруппы легко образуют ионы MO22+.
Zr и Hf тоже образуют диоксиды ZrO2 и HfO2, а также полуторные оксиды Zr2O3 и Hf2O3 и монооксиды ZrO и HfO. Однако только образование диоксидов является общим для всей подгруппы. Гидроксиды Zr(OH)4 и Hf(OH)4, очевидно, не существуют, но при взаимодействии ионов этих металлов со щелочами образуются гидратированные оксиды. Образование гидроксидов с низшими степенями окисления металлов не установлено. Активность металлов по отношению к кислороду, кислотам и основаниям сильно зависит от чистоты металла. При действии сильных оснований на диоксиды образуются цирконаты MZrO3 и гафнаты MHfO3.
Галогениды. Большинство галогенидов всех трех элементов известно для всех степеней окисления металлов. Например, тетрахлорид титана TiCl4 получается в виде бесцветного газа при обработке TiO2 хлором при повышенных температурах в присутствии углерода. При конденсации образуется жидкость. TiCl4 похож на SiCl4, но имеет более высокую температуру кипения, что объясняется различием в строении молекул (у SiCl4 тетраэдрическая, а у TiCl4 искаженная структура). При восстановлении TiCl4 металлическим натрием получается TiCl2. Трихлорид титана TiCl3 образуется при восстановлении TiCl4 водородом. Хлориды, бромиды и иодиды всех трех металлов в низших степенях окисления интенсивно окрашены и неустойчивы. Соли Ti(III) находят применение в аналитической химии как восстановители. Тетрагалогениды легко принимают два галогенид-иона, образуя комплексные ионы: TiCl4 + 2Cl <=> [[TiCl6]]2
Тетрафторид титана образуется при обработке TiCl4 парами фтороводорода HF:
TiCl4 + 4HF <=> TiF4 + 4HCl
Среди других галогенидов известны TiI2 , TiI3, TiI4, ZrI4.
Сульфиды. При обработке TiCl4 сероводородом на холоду образуются TiS и сера, а при нагревании TiS2. Последний восстанавливается водородом до Ti2S3, а при действии HNO3 на TiS2 образуются соединение Ti(IV) и элементная сера. Цирконий и гафний также образуют моносульфиды и дисульфиды.
Комплексообразование. Увеличение металлического характера тяжелых членов семейства проявляется в образовании цирконил- и гафнил-ионов при гидролизе солей М(IV) в воде. Такое химическое сродство маленьких по размеру с большим положительным зарядом ионов способствует образованию многочисленных комплексных соединений с органическими оксосоединениями. Особенно устойчивы дикетонатные комплексы Zr(IV) и Hf(IV). Сильное комплексообразующее действие проявляется в образовании галогенидных комплексных ионов типа [[HfF7]]3с необычно большим и редким координационным числом 7.
