Все словари русского языка: Толковый словарь, Словарь синонимов, Словарь антонимов, Энциклопедический словарь, Академический словарь, Словарь существительных, Поговорки, Словарь русского арго, Орфографический словарь, Словарь ударений, Трудности произношения и ударения, Формы слов, Синонимы, Тезаурус русской деловой лексики, Морфемно-орфографический словарь, Этимология, Этимологический словарь, Грамматический словарь, Идеография, Пословицы и поговорки, Этимологический словарь русского языка.

титана семейство

Энциклопедия Кольера

ПОДГРУППА IVB. СЕМЕЙСТВО ТИТАНА

ТИТАН, ЦИРКОНИЙ, ГАФНИЙ

К переходным металлам относятся также элементы семейства титана Ti, Zr и Hf, отличающиеся удивительным сходством свойств. Последние два элемента (Zr и Hf) особенно близки по свойствам. Действительно, Hf был открыт благодаря рентгенографическому изучению цирконических материалов. Hf был первым элементом, открытым методом рентгенографии, и открыт он был спустя 140 лет после открытия циркония. Поэтому все значения атомной массы циркония, определенные до 1923, оказались неточны, так как Zr фактически всегда содержит некоторое количество гафния. Близкие к ковалентным атомные радиусы Zr и Hf, а также сходная внешняя электронная конфигурация d2s2 делают понятным большое сходство химических и многих физических свойств. Появление у гафния 32 протонов и около 50 нейтроновзависимости от изотопного состава) в том же объеме, что и у Zr, приводит к значительно большей плотности Hf по сравнению с его предшественником (см. табл. 11). Все три элемента подгруппы относятся к истинным металлам, проявляют хорошую электропроводность, обладают положительным электродным потенциалом, образуют типичные соли. Металличность в подгруппе несколько возрастает от титана к гафнию. Все эти металлы имеют стабильную степень окисления IV, тем не менее химическая связь в их галогенидах и некоторых других солях типично ковалентная. Они могут проявлять также степень окисления II и III, но из этих состояний легко окисляются до степени окисления IV.

Титан. Титан девятый по распространенности элемент земной коры. Его руды очень устойчивы к обычным реагентам. Развитие металлургии титана объясняется обнаружением у него полезных свойств способностью образовывать коррозионностойкие и термостойкие сплавы. Обычные восстановители, такие, как кокс и уголь, непригодны для выделения титана из его оксида TiO2, так как при этом образуются очень тугоплавкие и твердые карбиды титана типа TiC. Процесс получения титана заключается в пропускании газообразного Cl2 над TiO2 или FeTiO3 в присутствии углерода. Образующийся при этом летучий тетрахлорид титана TiCl4 выделяется из системы, а затем его конденсируют в жидкость (т. кип. 136° С) и очищают с помощью перегонки. Восстановление тетрахлорида до металла проводят магнием при 750900° С в инертной среде благородного газа, например аргона. Эффективным восстановителем является также натрий. Образующийся губчатый металлический титан необходимо спекать или нагревать до высоких температур для получения пластичного массивного слитка. Чистый пластичный металл получается и при восстановлении тетраиодида в водородной среде на нагретой вольфрамовой нити. Для производства титановых сталей используют титан, полученный восстановлением FeTiO3 углеродом. Обычно металл получают в виде ферротитанового сплава, который добавляют в расплав стали без дополнительной очистки. Добавки титана в сталь увеличивают ее прочность и ударную стойкость. Небольшая плотность титана, коррозионная стойкость и низкий коэффициент теплового расширения позволяют использовать эти сплавы в авиационной и ракетной технике. Проблемой для широкого применения является быстрое уменьшение прочности титановой стали при нагревании. Кроме того, при нагревании на поверхности сплава образуются оксиды и нитриды, что увеличивает ломкость. Карбиды, нитриды и бориды титана очень тугоплавки и тверды, поэтому их применяют в технологии режущего и сверлильного инструмента.

См. также

МЕТАЛЛЫ ЧЕРНЫЕ;

СПЛАВЫ;

АВИАЦИОННО-КОСМИЧЕСКИЕ КОНСТРУКЦИИ.

Цирконий и гафний. Руды циркония и гафния представляют собой силикаты и оксиды. Методы извлечения и выделения циркония и гафния довольно близки к методам, применяемым в металлургии титана. Чистый цирконий применяется в атомной энергетике, так как имеет очень низкое сечение захвата и поглощения нейтронов, а также высокую термо- и коррозионную стойкость. Добавки циркония улучшают свойства хромовых сталей. Применение гафния в промышленности осложняется трудностью его отделения от циркония и малой распространенностью в природе. Разделение гафния и циркония основано на небольшом различии в растворимости фторокомплексов ZrF62и HfF62. Разделение металлов возможно также методами ионного обмена и экстракции комплексных соединений.

Химические свойства. Существует некоторое различие в химических свойствах титана, с одной стороны, и циркония и гафния, с другой. Все металлы IVB подгруппы реагируют при нагревании с кислородом, образуя MO2. Диоксид титана TiO2 существует в природе в виде минерала рутила темнокоричневого вещества с примесями. TiO2 в промышленности получают по реакции TiCl4 со щелочью с последующим прокаливанием для удаления воды; получаемый таким способом TiO2 представляет собой белое инертное вещество, широко применяемое как пигмент; оно не ядовито и благодаря прочной адгезии используется в промышленности красок. При гидролизе TiCl4 образуется не истинный гидроксид Ti(OH)4, а гидратированный оксид, который существует в двух формах, a и b. При испарении или распылении TiCl4 во влажной среде получают дымовые завесы. При высокой температуре TiO2 переходит в оксид титана(III) Ti2O3. Монооксид TiO получается при прокаливании смеси Ti + TiO2. При сплавлении TiIVO2 с основаниями, например, NaOH или Na2CO3, получается титанат натрия Na2TiIVO3, что свидетельствует об амфотерности TiO2. Титан проявляет несколько более слабые металлические свойства, чем цирконий, так как TiCl4 почти не подвергается гидролизу, образуя TiOCl2. Более тяжелые металлы подгруппы легко образуют ионы MO22+.

Zr и Hf тоже образуют диоксиды ZrO2 и HfO2, а также полуторные оксиды Zr2O3 и Hf2O3 и монооксиды ZrO и HfO. Однако только образование диоксидов является общим для всей подгруппы. Гидроксиды Zr(OH)4 и Hf(OH)4, очевидно, не существуют, но при взаимодействии ионов этих металлов со щелочами образуются гидратированные оксиды. Образование гидроксидов с низшими степенями окисления металлов не установлено. Активность металлов по отношению к кислороду, кислотам и основаниям сильно зависит от чистоты металла. При действии сильных оснований на диоксиды образуются цирконаты MZrO3 и гафнаты MHfO3.

Галогениды. Большинство галогенидов всех трех элементов известно для всех степеней окисления металлов. Например, тетрахлорид титана TiCl4 получается в виде бесцветного газа при обработке TiO2 хлором при повышенных температурах в присутствии углерода. При конденсации образуется жидкость. TiCl4 похож на SiCl4, но имеет более высокую температуру кипения, что объясняется различием в строении молекул (у SiCl4 тетраэдрическая, а у TiCl4 искаженная структура). При восстановлении TiCl4 металлическим натрием получается TiCl2. Трихлорид титана TiCl3 образуется при восстановлении TiCl4 водородом. Хлориды, бромиды и иодиды всех трех металлов в низших степенях окисления интенсивно окрашены и неустойчивы. Соли Ti(III) находят применение в аналитической химии как восстановители. Тетрагалогениды легко принимают два галогенид-иона, образуя комплексные ионы: TiCl4 + 2Cl <=> [[TiCl6]]2

Тетрафторид титана образуется при обработке TiCl4 парами фтороводорода HF:

TiCl4 + 4HF <=> TiF4 + 4HCl

Среди других галогенидов известны TiI2 , TiI3, TiI4, ZrI4.

Сульфиды. При обработке TiCl4 сероводородом на холоду образуются TiS и сера, а при нагревании TiS2. Последний восстанавливается водородом до Ti2S3, а при действии HNO3 на TiS2 образуются соединение Ti(IV) и элементная сера. Цирконий и гафний также образуют моносульфиды и дисульфиды.

Комплексообразование. Увеличение металлического характера тяжелых членов семейства проявляется в образовании цирконил- и гафнил-ионов при гидролизе солей М(IV) в воде. Такое химическое сродство маленьких по размеру с большим положительным зарядом ионов способствует образованию многочисленных комплексных соединений с органическими оксосоединениями. Особенно устойчивы дикетонатные комплексы Zr(IV) и Hf(IV). Сильное комплексообразующее действие проявляется в образовании галогенидных комплексных ионов типа [[HfF7]]3с необычно большим и редким координационным числом 7.

Полезные сервисы

цирконий

Энциклопедический словарь

ЦИРКО́НИЙ ; м. Химический элемент (Zr), твёрдый серебристо-белый металл (используется обычно при производстве тугоплавких, химически стойких сплавов).

Цирко́ниевый, -ая, -ое. Ц-ые руды.

* * *

цирко́ний (лат. Zirconium), химический элемент IV группы периодической системы. Название по минералу циркону. Серебристо-белый металл, твёрдый, тугоплавкий; плотность 6,51 г/см3, tпл 1855°C. Химически очень стоек (на воздухе покрывается защитной плёнкой ZrO2). Промышленные источники - минералы циркон и бадделеит. Сплавы на основе циркония - конструкционные материалы в ядерной энергетике. Цирконий входит также в состав сплавов для изготовления химической аппаратуры, хирургических инструментов и пр. Некоторые сплавы циркония - сверхпроводники. Сверхтугоплавкие карбид (tпл 3800°C), борид и нитрид циркония - материалы для жаростойкой керамики.

<a href='/dict/цирконий' class='wordLink' target='_blank'>Цирконий</a>.

* * *

ЦИРКОНИЙ - ЦИРКО́НИЙ (лат. Zirconium), Zr (читается «цирконий»), химический элемент с атомным номером 40, атомная масса 91,224. Расположен в группе IVB, в 5-м периоде периодической системы. Является смесью пяти стабильных нуклидов с массовыми числами 90 (51,46%), 91 (11,23%), 92 (17,11%), 94 (17,40%) и 96 (2,80%). Значение эффективного сечения захвата тепловых нейтронов 1,8·10-29 м2. Конфигурация внешнего электронного слоя атома 4s2p6d25s2. Проявляет степени окисления +4 (валентность IV), +3, +2 и +1 (валентности III, II и I; кластеры малоустойчивы).

Радиус атома Zr 0,139 нм, радиус иона Zr4+0,073 нм (координационное число 4), 0,086 нм (координационное число 6) и 0,098 нм (координационное число 8). Энергии последовательной ионизации атома циркония - 6,837, 13,13, 22,98, 34,32 и 82,3 эВ. Электроотрицательность по Полингу (см. ПОЛИНГ Лайнус) 1,4.

История открытия

В 1789 М. Г. Клапрот (см. КЛАПРОТ Мартин Генрих) выделил из драгоценного камня циркона (перс. «циркон» - золотистый) оксид нового элемента. Элемент цирконий получил в 1829 швед Й. Я. Берцелиус (см. БЕРЦЕЛИУС Йенс Якоб), восстанавливая фторцирконат калия K2[ZrF 6] металлическим натрием:

K2[ZrF6] + 4Na = Zr + 2KF + 4NaF

Этот цирконий имел много примесей. Чистый цирконий был получен в 1925 А. ван Аркелем.

Нахождение в природе

Содержание в земной коре 0,02% по массе. В свободном виде не встречается. Образует более 30 минералов, из которых важнейшими являются циркон (см. ЦИРКОН) ZrSiO4, бадделеит (см. БАДДЕЛЕИТ) ZrO2и эвдиалит (см. ЭВДИАЛИТ) (Na,Ca)6ZrOH(Si3O9)2(OH,C1)2 .

Получение

Обогащенную циркониевую руду спекают при 600-700°C с фторсиликатом калия K2SiF6 (фторидный способ):

K2SiF6 + ZrSiO4 = K2ZrF6 + 2SiO2

Далее фторцирконат калия K2ZrF6 (вместе с фторцирконатом гафния K2HfF6) выщелачивают водой, подвергают дробной кристаллизации (для очистки от примеси гафния). Затем в расплаве цирконий восстанавливают электролизом.

При хлоридном способе руду хлорируют в присутствии кокса, полученный тетрахлорид циркония ZrCl4 очищают сублимационно-десублимационным методом, затем восстанавливают магнием:

ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2

При использовании щелочного способа руду спекают с гидроксидом натрия NaOH, содой Na2CO3 или смесью карбоната кальция CaCO3 и хлорида кальция. Затем проводят кислотное выщелачивание Na2ZrO3 или CaZrO3. Чистый Zr получают термическим разложением тетраиодида ZrI4 в парах.

Физические и химические свойства

Цирконий - серебристо-серый металл.

Существует в двух модификациях. Ниже 863°C устойчива гексагональная a-модификация с параметрами элементарной ячейки a = 0,3231 нм, c = 0,5146 нм. Плотность a-Zr 6,51 кг/дм3. Выше 863°C устойчива кубическая объемно-центрированная b-модификация с параметрами решетки а = 0,361 нм. Температура плавления 1855°C, температура кипения 4350°C.

Чистый Zr пластичен, сваривается в инертной атмосфере. Наличие примесей кислорода, азота, углерода, водорода ухудшает пластичность, твердость, прочность на разрыв. При обычной температуре образует поверхностную оксидную пленку ZrO2. При 400-500°C Zr реагирует с кислородом:

Zr + O2 = ZrO2

С азотом при 400°C образует нитрид циркония ZrN:

2Zr + N2 = 2ZrN

Тетрагалогениды циркония (ZrCl4, ZrBr4 и ZrI4) образуются из простых веществ при нагревании до 200-400°C. При нагревании с сильными восстановителями металлическим порошкообразным цирконием тетрагалогениды циркония переходят в галогениды циркония низших степеней окисления (в ZrCl3, ZrCl2 и ZrCl).

При нагревании выше 250°C Zr поглощает водород с образованием соединения переменного состава ZrHх, выше 400°C водород из этого соединения освобождается.

Цирконий взаимодействует с кислотами, если возможно образование его анионных комплексов. Так, мелко раздробленный цирконий растворяется в плавиковой кислоте:

Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2,

в смеси азотной и плавиковой кислот:

3Zr + 4HNO3 + 18HF = 3H2[ZrF6] + 4NO + 8H2O,

в царской водке (см. ЦАРСКАЯ ВОДКА):

3Zr + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[ZrCl6] + 4NO + 8H2O

Цирконий устойчив к растворам щелочей.

Диоксид ZrO2 не реагирует с водой, концентрированными соляной HCl и азотной HNO3 кислотами. Взаимодействует с концентрированной плавиковой HF и серной H2SO4 кислотами. С расплавленными щелочами ZrO2 реагирует с образованием солей - цирконатов:

ZrO2 + 2КOH = К2ZrO3 + H2O

При подкислении растворов цирконатов выделяется гидратированный гелеобразный оксид ZrO2·xH2O (гидроксид циркония):

Na2ZrO3 + HCl = NaCl + ZrO2·xH2O

При нагревании ZrO2·xH2O теряет воду, превращаясь в ZrO2.

Применение

Входит в состав сплавов, служащих конструкционными материалами в ядерном реакторостроении (сплав циркония и алюминия - циркалой). Из циркония изготовляют ответственные узлы химических реакторов, искусственные суставы и протезы. Диоксид циркония ZrO2, используется для получения высокотемпературных керамик.

Полезные сервисы

титана тетраиодид