ТРАНЗИСТОР - полупроводниковый прибор, предназначенный для усиления электрического тока и управления им. Транзисторы выпускаются в виде дискретных компонентов в индивидуальных корпусах или в виде активных элементов т.н. интегральных схем, где их размеры не превышают 0,025 мм. В связи с тем что транзисторы очень легко приспосабливать к различным условиям применения, они почти полностью заменили электронные лампы. На основе транзисторов и их применений выросла широкая отрасль промышленности - полупроводниковая электроника (см. также ЭЛЕКТРОВАКУУМНЫЕ И ГАЗОРАЗРЯДНЫЕ ПРИБОРЫ; ИНТЕГРАЛЬНАЯ СХЕМА; ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИБОРЫ; ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА). Одно из первых промышленных применений транзистор нашел на телефонных коммутационных станциях. Первым же товаром широкого потребления на транзисторах были слуховые аппараты, появившиеся в продаже в 1952. Сегодня транзисторы и многотранзисторные интегральные схемы используются в радиоприемниках, телевизорах, магнитофонах, детских игрушках, карманных калькуляторах, системах пожарной и охранной сигнализации, игровых телеприставках и регуляторах всех видов - от регуляторов света до регуляторов мощности на локомотивах и в тяжелой промышленности. В настоящее время "транзисторизованы" системы впрыска топлива и зажигания, системы регулирования и управления, фотоаппараты и цифровые часы. Наибольшие изменения транзистор произвел, пожалуй, в системах обработки данных и системах связи - от телефонных подстанций до больших ЭВМ и центральных АТС. Космические полеты были бы практически невозможны без транзисторов. В области обороны и военного дела без транзисторов не могут обходиться компьютеры, системы передачи цифровых данных, системы управления и наведения, взрыватели, радиолокационные системы, системы связи и разнообразное другое оборудование. В современных системах наземного и воздушного наблюдения, в ракетных войсках - всюду применяются полупроводниковые компоненты.

Перечень видов применения транзисторов почти бесконечен и продолжает увеличиваться.

См. также КОМПЬЮТЕР; РАКЕТНОЕ ОРУЖИЕ. В 1954 было произведено немногим более 1 млн. транзисторов. Сейчас эту цифру невозможно даже указать. Первоначально транзисторы стоили очень дорого. Сегодня транзисторные устройства для обработки сигнала можно купить за несколько центов.

Историческая справка. Объем исследований по физике твердого тела нарастал с 1930-х годов, а в 1948 было сообщено об изобретении транзистора. За созданием транзистора последовал необычайный расцвет науки и техники. Был дан толчок исследованиям в области выращивания кристаллов, диффузии в твердом теле, физики поверхности и во многих других областях. Были разработаны разные типы транзисторов, среди которых можно назвать точечный германиевый и кремниевый с выращенными переходами, полевой транзистор (ПТ) и транзистор со структурой металл - оксид - полупроводник (МОП-транзистор). Были созданы также устройства на основе интерметаллических соединений элементов третьего и пятого столбцов периодической системы Менделеева; примером может служить арсенид галлия (см. также ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ). Наиболее распространены планарные кремниевые, полевые и кремниевые МОП-транзисторы. Широко применяются также такие разновидности транзистора, как триодные тиристоры и симисторы, которые играют важную роль в технике коммутации и регулировании сильных токов.

ТЕОРИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Действие электронных ламп основано на управлении током электронов, идущих от нагреваемого электрода (катода) к собирающему электроду (аноду). Катод нагревается отдельным нагревательным элементом. Для работы такого устройства требуется значительное количество электроэнергии. В полупроводниках не нужно подводить энергию к нагревателю, чтобы получить свободные электроны, а собирающие электроды могут работать при весьма низких напряжениях. Сопротивление полупроводников можно контролируемо изменять. Это осуществляется путем легирования полупроводника другими химическими элементами. Более того, выбирая тот или иной материал для легирования, можно задавать нужный вид носителей электрического заряда (положительные или отрицательные). Поясним эту мысль. Все химические элементы, встречающиеся в природе, можно расположить в последовательный ряд по числу положительных зарядов, начиная с водорода, имеющего один положительный заряд в ядре атома (заряд одного протона), и кончая ураном с 92 протонами. Положительный заряд ядра компенсируется оболочками окружающих его электронов (рис. 1). Электроны внутренних оболочек довольно прочно связаны с ядром. Электроны же наружной оболочки связаны слабее; в качестве валентных электронов они могут участвовать в химических процессах, а в качестве электронов проводимости - переносить электрический заряд (электрический ток в металлах есть поток электронов). В таких металлах, как медь, электроны внешних оболочек практически свободны и под влиянием очень слабого электрического поля способны переносить колоссальные токи. Внешние электроны в диэлектриках связаны прочно, поэтому диэлектрики практически не проводят электричества. Полупроводники - это промежуточный случай. Согласно фундаментальному постулату физики, называемому уравнением Больцмана, число N частиц с энергией дается формулой N = A exp [[-E/kT]], где A - константа, характеризующая материал, k - постоянная Больцмана (= 8,6Ч10-5 эВ/К), а T - абсолютная температура в кельвинах (К). Отсюда видно, что чем прочнее связь и ниже температура, тем меньше освобождается электронов. Если в кремний, который четырехвалентен, ввести фосфор, сурьму или мышьяк, каждый атом которых имеет пять валентных электронов, то один электрон легирующей примеси будет лишним. Этот избыточный электрон связан слабо и легко может действовать как электрон проводимости. Если же в кремний ввести бор, галлий или алюминий, каждый атом которых имеет три валентных электрона, то для образования всех связей будет недоставать одного электрона. В этом случае перенос тока определяется электронными вакансиями, или "дырками". На самом деле электроны под влиянием электрического поля перескакивают от одной вакантной связи к другой, что можно рассматривать как перемещение дырок в противоположном направлении. Электрический ток при этом направлен так же, как и в случае электронов, но по величине он меньше (у электронных "дырок" противоположный знак заряда и меньшая подвижность). В соответствии с законом np = N 2 можно произвольно изменять число электронов n или дырок p в единице объема полупроводника, задавая нужное число избыточных доноров или акцепторов электронов. Полупроводники, в которых электронов больше, чем дырок, называются полупроводниками n-типа, а полупроводники, в которых больше дырок, - полупроводниками p-типа. Те носители, которых больше, называются основными носителями, а которых меньше - неосновными. Граница, отделяющая в кристалле область p-типа от области n-типа, называется p-n-переходом.

Рис. 1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ОБОЛОЧКИ атома кремния, типичного полупроводникового материала. В образовании химических связей и в процессе проводимости могут участвовать только четыре электрона внешней оболочки (темные кружки), называемые валентными электронами. Десять внутренних электронов (светлые кружки) в таких процессах не принимают участия.

p-n-Переход. В соединенных вместе кусочках полупроводников n и p-типа ближайшие к границе электроны будут переходить из n-области в p-область, а ближайшие дырки - навстречу им, из p-области в n-область. Сам переход будет образован из положительно заряженных доноров, потерявших свои электроны, на n-стороне, и из отрицательно заряженных акцепторов, потерявших свои дырки, на p-стороне. При этом переход уподобляется заряженному конденсатору, на обкладках которого есть некоторое напряжение. Перетекание электронов и дырок через переход прекращается, как только заряженные ионы создадут на нем напряжение, равное и противоположное контактному потенциалу (напряжению), обусловленному различием знака избыточного заряда в полупроводнике. Если на переход подать соответствующее внешнее напряжение, то ионизуются (теряют свои электроны и дырки) дополнительные доноры и акцепторы, причем в таком количестве, что переход только-только поддерживает приложенное напряжение. Ценность перехода в том, что он позволяет управлять потоком электронов или дырок, т.е. током. Возьмем типичный случай, когда p-сторона сильно легирована, а n-сторона легирована значительно слабее. Если на переход подать такое напряжение, при котором p-сторона положительна, а n-сторона отрицательна, то внешнее напряжение скомпенсирует внутреннее, т. е. понизит внутренний барьер перехода и тем самым сделает возможным перетекание больших количеств основных носителей (дырок) через барьер. Так, подавая небольшое напряжение в "прямом" направлении, можно управлять большими токами. Если изменить знак внешнего напряжения на обратный (так, чтобы p-сторона была отрицательна, а n-сторона - положительна), то оно еще больше повысит внутренний барьер и полностью перекроет поток основных носителей. (Правда, небольшому количеству неосновных носителей будет легче перетекать через барьер.) Если постепенно повышать "обратное" напряжение, то в конце концов произойдет электрический пробой, и переход может оказаться поврежденным из-за перегрева. Фактическое пробивное напряжение зависит от вида и степени легирования слабо легированной стороны перехода. В устройствах разной конструкции пробивное напряжение может изменяться от 1 до 15 000 В. Таким образом, одиночный p-n-переход может служить выпрямителем, пропускающим ток в одном направлении и не пропускающим в противоположном. В прямом направлении возможны очень большие токи при напряжении менее 1 В; в обратном же направлении при напряжениях ниже пробивного возможны лишь токи порядка пикоампера (10-12А). Мощные выпрямители могут работать при токах порядка 5000 А, тогда как в устройствах для управления сигнальными токами токи обычно не превышают нескольких миллиампер.

Транзистор. Обычный (биполярный) транзистор, подобно сэндвичу, состоит из двух близко расположенных ("спина к спине") переходов, образующих две отдельные области. Поэтому возможны два типа транзисторов: pnp и npn. В транзисторе входная внешняя область называется эмиттером, средняя область - базой, а выходная внешняя область - коллектором. На рис. 2 представлен транзистор npn-типа. Если база ни к чему не присоединена, то при всех напряжениях на коллекторе и эмиттере ниже пробивного возможен лишь ток утечки. При нормальной работе транзистора в качестве усилителя на эмиттере имеется некоторое напряжение прямого смещения, а на коллекторе - обратного. Для создания прямого смещения в область базы вводится небольшой ток. При этом в диоде эмиттер - база возникает слабое электрическое поле, вследствие чего эмиттер инжектирует в базу заряд. Если толщина базы достаточно мала, то весь этот заряд собирается коллектором. Поскольку напряжение эмиттер - база мало (около 0,6 В), а напряжение коллектор - база велико (как правило, 5-50 В), получается большой выигрыш в напряжении, а также в мощности, т.е. усиление. В транзисторе npn-типа электроны инжектируются в базу эмиттером с напряжением прямого смещения под управлением малого дырочного тока базы и собираются смещенным в обратном направлении (положительным) коллектором. В транзисторах pnp-типа ток дырок, инжектируемых эмиттером, управляется электронами, которые инжектирует база, и коллектор находится под отрицательным потенциалом. Такова суть транзисторного действия. В названии транзистора (транзит, резистор) отражено то, что ток под внешним воздействием пропускается через слой повышенного сопротивления - базу.

Рис. 2. ТРАНЗИСТОР С p-n-ПЕРЕХОДОМ типа npn. Показаны эмиттер, коллектор и база. Толщина p-слоя сильно увеличена. Транзисторы такого типа применяются в качестве усилителей.

ТРАНЗИСТОРНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

Выше мы рассматривали транзисторы главным образом в теоретическом плане. Рассмотрим теперь некоторые основные технологии.

Точечные транзисторы. Первым прибором, позволившим получить заметное усиление тока, был точечный транзистор Браттейна и Бардина. Такой транзистор представляет собой кусочек германия n-типа, припаянный к металлическому основанию, которое играет роль базового контакта. Эмиттерным и коллекторным контактами служат две заостренные бронзовые проволочки, прижатые концами к противоположной стороне германиевого элемента (рис. 3). Если расстояние между такими точечными контактами достаточно мало (порядка нескольких десятков микрометров), то можно получить коэффициент усиления тока, превышающий единицу. Удовлетворительный эмиттер можно сделать почти из любого металла, но хороший коллектор обязательно должен содержать примесь n-типа. Коллекторные контакты формируются подачей на коллекторный вывод импульса сильного тока. При этом медь проволочки с большой скоростью диффундирует в материал n-типа коллектора (германий) и в небольшой области превращает его в материал p-типа. Медленно же диффундирующий материал примеси (скажем, фосфор) в непосредственной близости от контакта снова превращает материал в германий n-типа. В результате образуется структура pnpn-транзистора (транзистора с коллекторной ловушкой). Теория, объясняющая работу точечного транзистора образованием pnpn-структуры, оказалась наиболее приемлемой.

Рис. 3. ТОЧЕЧНЫЙ ТРАНЗИСТОР, изображенный схематически. Две заостренные проволочки прижаты к полупроводниковому кристаллу n-типа (германий), припаянному к металлическому кристаллодержателю. 1 - латунный или иной кристаллодержатель; 2 - области p-типа; 3 - припой или золотой сплав (контакт базы); 4 - кристалл n-типа; 5 - эмиттерный точечный контакт (бериллиевая бронза); 6 - коллекторный точечный контакт (фосфористая бронза); 7 - область n-типа.

Точечные транзисторы были трудно воспроизводимы при изготовлении и неустойчивы во времени. Когда в 1949 Шокли опубликовал свою теорию транзистора с p-n-переходами, внимание исследователей переключилось на транзисторы с выращенными переходами.

Транзисторы с выращенными переходами. Для изготовления первых точечных транзисторов использовался поликристаллический материал с неоднородными характеристиками. Для выращенных переходов требовались германий с содержанием загрязнений менее 1*10-8 и технология, которая позволяла бы изменять содержание примеси на величину порядка 1Ч10-7.

Зонная очистка. Самый эффективный способ получения кристаллов германия нужной степени чистоты - метод зонной очистки (плавки) - был предложен в начале 1950-х годов У.Пфанном. По этому методу слиток германия, загрязненного примесями, длиной ок. 50 см помещается в графитовой лодочке в длинную горизонтальную кварцевую трубу, которая проходит через ряд нагревательных индукционных катушек. Каждая из них создает узкую зону расплавленного германия, перемешающуюся вдоль слитка со скоростью ок. 25 см/ч. Примеси вместе с движущимися зонами расплава перемещаются к концу слитка, где их собирают и удаляют в отходы. Германий, полученный таким методом, - это, пожалуй, самый чистый из существующих материалов. Далее требует решения вопрос о легировании германия в кристаллической форме.

См. также ЗОННАЯ ПЛАВКА.

Вытягивание кристаллов. Способ выращивания кристаллов путем вытягивания из расплава под названием метода Чохральского был известен с 1918, но лишь примерно в 1950 он был успешно применен в технологии полупроводников. Индукционная катушка, окружающая графитовый тигель с чистым германием, наводит токи в графите, нагревая тигель выше точки плавления германия. Все это устройство помещено в прозрачную кварцевую трубу, наполненную инертным газом, как правило аргоном, который защищает поверхность германия от газообразных загрязнений. В расплав вводится примесь n-типа, обычно в виде легированного германия, которая позволяет сформировать коллектор транзистора. Примесь быстро и равномерно распределяется по расплаву. В расплав опускают затравку в виде небольшого монокристалла и медленно вытягивают ее. Германий затвердевает на затравке, и за счет роста в боковом направлении образуется кристалл диаметром ТРАНЗИСТОР2,5 см. (Затравку и тигель с расплавом непрерывно вращают для равномерного перемешивания.) Когда образуется кристалл определенного диаметра, его наращивают еще немного и в расплав вводят небольшое количество примеси p-типа. Эта примесь компенсирует первоначальную примесь n-типа и, кроме того, образует новую область кристалла. Материал примеси p-типа быстро и равномерно расходится по расплаву, образуя тонкий слой базы p-типа. После этого еще добавляют примесь n-типа для образования эмиттера, а затем кристалл извлекают из расплава. Хорошие транзисторы получаются, как правило, при отношениях удельного сопротивления добавок примеси примерно 1:10. Описанный метод плох тем, что из расплава может быть вытянут только один слиток, так как содержание примеси в конечном (эмиттерном) расплаве слишком велико, чтобы он мог служить исходным (коллекторным) расплавом для следующего слоя транзисторов. Но был найден остроумный метод, позволяющий устранить эту трудность. Примеси накапливаются непосредственно перед перемещающейся в расплаве границей между твердым и жидким материалом. Степень накопления (концентрация) примесей зависит от скорости роста твердой фазы. Если доноры и акцепторы, введенные в жидкую фазу, таковы, что одни из них больше "предпочитают" твердую фазу, чем другие, то при вытягивании кристалла с чередованием ускорения и замедления образуются чередующиеся слои n- и p-типа, и в одном слитке можно получить целый ряд транзисторных слоев. В результате на большом кристалле образуется полупроводниковая npn-структура, пригодная для изготовления транзисторов (сэндвич). Разумеется, таким же способом можно получать и слои pnp-типа. Сэндвич отпиливают от кристалла и разрезают в двух взаимно перпендикулярных направлениях на отдельные транзисторные элементы длиной ок. 3 мм с поперечным сечением 0,6ґ0,6 мм. Эти элементы протравливают для удаления повреждений, возникших при разрезании, и к концам припаивают выводы. Перемещая с помощью микроманипулятора заостренную проволочку толщиной 0,05 мм по поверхности германиевого элемента, электрически определяют участок p-типа проводимости базы и импульсом малого тока приваривают к нему базовый вывод. У транзисторов с выращенными переходами также имеются существенные недостатки, ограничивающие возможности их применения. Коэффициент усиления таких транзисторов не очень велик. Частота, на которой возможно усиление, ограничивается толщиной базы и при толщине, равной 1 мм, не может быть больше ТРАНЗИСТОР5 млн. герц. Транзисторами с выращенными переходами можно пользоваться для передачи низкочастотных сигналов, но они непригодны для цифровых схем и для коммутации. Однако приборы такого типа подтвердили правильность теории и указали путь к более сложным и совершенным транзисторам.

Сплавные плоскостные транзисторы. Сплавной плоскостной транзистор представляет собой тонкую пластинку германия, в которую с разных сторон вплавлены два шарика из индия, образующих эмиттер и коллектор (рис. 4).

Рис. 4. СПЛАВНОЙ ПЛОСКОСТНОЙ ТРАНЗИСТОР типа pnp, показанный схематически в разрезе. Представляет собой электронный ключ, который открывается и закрывается при изменении направления смещения. Разные варианты такого устройства применяются в компьютерах, телефонном оборудовании и радиоприемниках.

Зонное выравнивание. Исходный материал нужного качества получают методом зонного выравнивания, который можно считать разновидностью метода зонной очистки. В один конец графитовой лодочки помещают соответствующим образом ориентированный затравочный кристалл германия, прижатый к слитку поликристаллического Ge. В торце слитка со стороны затравки имеется прорезь с вложенными в нее небольшими пластинками германия (n-типа), легированного сурьмой. При помощи индукционной катушки осуществляют однократное прохождение по слитку расплавленной зоны материала, легированного сурьмой. На фронте охлаждения зоны остается ровно столько сурьмы, сколько нужно для получения требуемого удельного сопротивления базы n-типа. Такой метод дает слитки удовлетворительного качества длиной ок. 50 см и диаметром 3 см. Транзисторы изготавливаются из слитков методами массового производства. Тонкие круглые германиевые пластинки шириной около 2,5 мм, тщательно протравленные для удаления повреждений, вызванных разрезанием, загружаются виброустройством в многогнездный держатель. Индиевые шарики засыпаются в распределитель, который кладет по одному шарику на каждую пластинку. Все устройство перемещается через водородную печь; при этом в пластинку вплавляется эмиттер. Затем пластинки переворачивают, и процесс повторяется с несколько более крупными шариками для коллектора. Водород нужен для очистки поверхности германия от окисла, чтобы индий хорошо ее смачивал. Длительность обработки в печи и температуру подбирают так, чтобы толщина базы составляла примерно 0,025 мм. Кристаллическую ось германия выбирают таким образом, чтобы граница раздела между индием и германием была плоской и параллельной одной из кристаллических плоскостей германия. При этом два перехода, приближающихся друг к другу с противоположных сторон пластинки, оказываются параллельными и могут быть подведены очень близко друг к другу. При охлаждении германий снова кристаллизуется на исходной пластинке. Рекристаллизованная область теперь становится областью p-типа, так как она сильно легирована индием. К оставшемуся за ее пределами индию можно припаять выводы. Транзисторы npn-типа изготавливаются по аналогичной технологии, но в этом случае в исходный германий p-типа вплавляется ввод, легированный сурьмой. Далее поверхность германия стабилизируют легким протравливанием в щелочном растворе. Затем транзистор высушивают в нагретом воздухе с контролируемой влажностью и герметизируют. Внутри герметического стеклометаллического корпуса имеется "геттерный" влагопоглотитель - обычно крупинка пористого стекла. Контроль за влажностью очень важен, так как коэффициент усиления и токи утечки готового транзистора сильно зависят от количества влаги на поверхности германия вблизи перехода. Сплавной германиевый транзистор может служить хорошим электронным ключом (для диапазона низких и средних частот), так как сильно легированные области коллектора и эмиттера имеют очень низкое сопротивление (доли ома) и не ограничивают переключаемый ток. Однако его граничная частота тоже не превышает нескольких десятков мегагерц. К сожалению, такой транзистор непригоден для работы при высоких температурах (выше 70-80° C) из-за увеличения тока утечки (который удваивается при повышении температуры на каждые 12 К). Хотя на смену германиевому транзистору со сплавными переходами давно уже пришли кремниевые транзисторы, значительные количества их еще производятся для специальных применений, так как они сравнительно недороги и не требуют больших напряжений для смещения эмиттера в прямом направлении.

Диффузионные германиевые транзисторы. Уже на ранней стадии разработки транзисторов стало ясно, что для улучшения высокочастотных характеристик нужен другой метод контроля толщины перехода. Таким методом явился метод диффузии. Суть его в том, что полированная очищенная тонкая пластинка германия в течение двух часов выдерживается при 650° C под воздействием источника сурьмы. (Для защиты поверхности от загрязнений процесс проводится в атмосфере водорода.) В результате образуется базовый слой толщиной порядка 1 мкм. Алюминиевый эмиттер вплавляется на глубину ок. 0,5 мкм. На поверхность пластинки напылением в вакууме наносится базовый контакт в виде полоски, отстоящей на 12 мкм от эмиттерной. Затем германий вокруг двух полосок вытравливается так, что на пластинке остается ряд меза-структур, каждая из которых содержит активные элементы транзистора (рис. 5).

Рис. 5. ДИФФУЗИОННЫЙ МИКРОТРАНЗИСТОР, сформированный на поверхности довольно большого микрокристалла. Тысячи таких микрокристаллов могут одновременно обрабатываться методом диффузии. 1 - базовая область p-типа; 2 - коллекторный переход; 3 - слой диоксида кремния; 4 - коллекторный контакт; 5 - микрокристалл кремния; 6 - вывод базы; 7 - эмиттерный вывод; 8 - электрическое соединение золото - кремний; 9 - металлический кристаллодержатель; 10 - напыленный электрод; 11 - эмиттерная область n-типа; 12 - эмиттерный переход.

При толщине базы 0,5 мкм номинальная граничная частота достигает 900 МГц, что значительно больше, чем у приборов прежнего типа. Этот успех позволил проектировать схемы, рассчитанные на высокочастотные транзисторы. Высокочастотные германиевые транзисторы нашли применение в электронных схемах спутников связи и в подводных кабелях. Однако для германия так и не были реализованы потенциальные возможности, предоставляемые, в принципе, диффузионным процессом, и он был вытеснен кремнием, у которого на много порядков величины меньше токи утечки. Поэтому кремниевые транзисторы могут работать при температурах до 150° С, а не до 70° С, как германиевые.

Биполярные планарные транзисторы. Современные кремниевые планарные биполярные транзисторы почти полностью вытеснили германиевые из схем на дискретных компонентах в электронной промышленности и широко применяются в интегральных схемах, где германий вообще не используется. (Термин "планарные" означает, что все переходы выходят на поверхность, где они могут быть защищены слоем диоксида кремния. Термин "биполярные" означает, что используются носители обоих типов - и электроны, и дырки, в отличие от полевых транзисторов, о которых будет сказано ниже.) Появление современного транзистора стало возможным благодаря успешному развитию фотолитографии, диффузии и выращивания кристаллов. Вообще говоря, существуют два вида транзисторных структур - из объемного материала и эпитаксиальная. Первая создается просто на поверхности пластинки из "массивного" кремния. Такой транзистор имеет тот недостаток, что у него большое последовательное сопротивление коллектора, нежелательное в случае переключающего устройства. Этот недостаток отсутствует при использовании эпитаксиального материала - тонкого слоя кремния с высоким удельным сопротивлением (в котором может быть создана транзисторная структура), выращенного поверх толстого слоя сильно легированного материала.

Эпитаксиальные транзисторы. Эпитаксиальная технология позволяет расширить рабочий диапазон транзисторов, особенно ключевых, за счет уменьшения последовательного сопротивления коллектора. Она основана на выращивании очень тонкого слоя полупроводника (достаточного для формирования активных элементов) поверх исходного слоя того же самого материала (рис. 6). Этот эпитаксиальный слой представляет собой продолжение исходной кристаллической структуры, но с уровнем легирования, необходимым для работы транзистора. Подложку сильно легируют (до содержания легирующей примеси порядка 0,1%), тщательно полируют и затем промывают, поскольку дефекты на поверхности подложки сказываются на совершенстве структуры эпитаксиального слоя. Выращивание совершенного эпитаксиального слоя - очень сложный процесс, требующий тщательного выбора материалов и поддержания исключительной общей чистоты в системе. Слой выращивается методом химического осаждения из паровой фазы, обычно из паров тетрахлорида кремния SiCl4. При этом используется водород, который восстанавливает SiCl4 до чистого кремния, осаждающегося затем на подложке при температуре ок. 1200° С. Скорость роста эпитаксиального слоя - порядка 1 мкм/мин, но ее можно регулировать. Для легирования слоя в рабочую камеру вводят мышьяк (примесь n-типа), фосфор (n-тип) или бор (p-тип). Обычно выращивают только один слой, но в некоторых случаях, например при изготовлении многослойных тиристоров, получают два слоя - один n-, а другой p-типа. Толщина эпитаксиального слоя составляет от нескольких микрометров для сверхвысокочастотных транзисторов до ТРАНЗИСТОР100 мкм для высоковольтных тиристоров. Эпитаксиальный материал дает возможность изготавливать транзисторы для усилителей и электронных ключей. В противоположность технологии мезаструктур, при которой диффузия происходит равномерно по всей поверхности полупроводника, планарная технология требует, чтобы диффузия была локализована. Для остальной части поверхности необходима маска. Идеальным материалом для маски является диоксид кремния, который можно наращивать поверх кремния. Так, сначала в атмосфере влажного кислорода при 1100° С выращивают слой диоксида толщиной ок. 1000 нм (это занимает примерно час с четвертью). На выращенный слой наносят фоторезист, который может быть сенситизирован для проявления ультрафиолетовым светом. На фоторезист накладывают маску с контурами базовых областей, в которых должна проводиться диффузия (их тысячи на одной подложке), и экспонируют фоторезист под освещением. На участках, не закрытых непрозрачной маской, фоторезист затвердевает под действием света. Теперь, когда фоторезист проявлен, его легко удалить растворителем с тех мест, где он не затвердел, и на этих местах откроется незащищенный диоксид кремния. Для подготовки подложки к диффузии незащищенный диоксид вытравливают и пластинку промывают. (Здесь речь идет об "отрицательном" фоторезисте. Существует также "положительный" фоторезист, который, наоборот, после освещения легко растворяется.) Диффузию проводят как двухстадийный процесс: сначала некоторое количество легирующей примеси (бора в случае npn-транзисторов) вводят в базовый поверхностный слой, а затем - на нужную глубину. Первую стадию можно осуществлять разными способами. В наиболее распространенном варианте пропускают кислород через жидкий трихлорид бора; диффузант переносится газом к поверхности и осаждается под тонким слоем борсодержащего стекла и в самом этом слое. После такой начальной диффузии стекло удаляют и вводят бор на нужную глубину, в результате чего получается коллекторный p-n-переход в эпитаксиальном слое n-типа. Далее выполняют эмиттерную диффузию. Поверх базового слоя наращивают диоксид, и в нем прорезают окно, через которое за одну стадию диффузией вводят примесь (обычно фосфор), формируя тем самым эмиттер. Степень легирования эмиттера по крайней мере в 100 раз больше, чем степень легирования базы, что необходимо для обеспечения высокой эффективности эмиттера. В обоих диффузионных процессах, упомянутых выше, переходы перемещаются как по вертикали, так и в боковом направлении под диоксидом кремния, так что они защищены от воздействия окружающей среды. Многие устройства герметизируют поверхностным слоем нитрида кремния толщиной ок. 200 нм. Нитрид кремния непроницаем для щелочных металлов, таких, как натрий и калий, которые способны проникать сквозь диоксид кремния и "отравлять" поверхности в переходах и поблизости от них. Далее с использованием методов фотолитографии на поверхность устройства напыляют металл контакта (алюминий или золото), отделенный от кремния другим металлом (например, вольфрамом, платиной или хромом), впекают его в области базового и эмиттерного контактов, а излишек удаляют. Затем полупроводниковую пластинку путем распиливания или разламывания после надрезания разделяют на отдельные микрокристаллы, которые прикрепляются к позолоченному кристаллодержателю или выводной рамке (чаще всего эвтектическим припоем кремний - золото). С выводами корпуса эмиттер и базу соединяют золотыми проволочками. Транзистор герметизируют в металлическом корпусе или путем заделки в пластик (последнее дешевле). Первоначально контакты делали из алюминия, но оказалось, что алюминий образует с золотом хрупкое соединение, обладающее высоким сопротивлением. Поэтому проволочные контакты из алюминиевой или золотой проволочки стали отделять от кремния другим металлом - вольфрамом, платиной или хромом. Граничная частота транзисторов общего назначения составляет несколько сот мегагерц - примерно столько же, сколько было у ранних высокочастотных германиевых транзисторов. В настоящее время для высокочастотных типов эта граница превышает 10 000 МГц. Мощные транзисторы могут работать при мощности 200 Вт и более (в зависимости от типа корпуса), и нередки коллекторные напряжения в несколько сот вольт. Используются кремниевые пластинки размером несколько сантиметров,

Составить слова из слова транзистор

ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ - изучает химические силы, действующие на поверхности. В общем случае химия поверхности рассматривает свойства трех состояний вещества - твердого (Т), жидкого (Ж) и газообразного (Г) и дает описание вещества как фазовой системы. Однако если два различных состояния (две фазы) мгновенно смешать, получается система, для описания которой требуется знание не только характеристик массы или объема составляющих фаз, но и свойств пограничной области между ними, т.е. границы раздела фаз, а этот вопрос является предметом изучения науки о поверхностных явлениях, которая включает в себя физику и химию поверхности. Так как граница раздела играет определяющую роль в коллоидных системах, химия поверхностных явлений для этих систем имеет важнейшее значение, но особенно она важна и более широко распространена в биологии, ведь живая клетка, например, содержит не только внешнюю мембранную систему, но и много других границ раздела между ее компонентами.

См. также ХИМИЯ КОЛЛОИДНАЯ. Обычно существует несколько типов границ раздела: Т/Т, Т/Ж, Ж/Ж, Т/Г, Ж/Г. Не реализуется только граница раздела Г/Г, так как газы полностью смешиваются друг с другом. Твердые тела или жидкости могут образовывать стабильные границы раздела. Граница раздела Т/Т хорошо известна в геологических образованиях типа гранита, а также в металлургии. Граница раздела Ж/Ж существует в эмульсиях, которые приобретают все возрастающее значение в приготовлении пищевых продуктов и медицинских препаратов. Граница раздела Т/Ж имеет фундаментальное значение для стабильности многих коллоидных дисперсных систем, универсальный характер которых делает ее важной в более широком смысле. Так, знание свойств границы раздела Т/Ж, а также Т/Г имеет решающее значение для развития представлений о гетерогенном катализе (см. ниже). Примером практического использования химии поверхностных явлений на границе раздела Т/Г является каталитический нейтрализатор выхлопных газов автомобильного двигателя. Граница раздела Ж/Г имеет важное практическое значение вследствие ее широкого распространения, а также теоретическое значение, поскольку ее рассмотрение на молекулярном уровне служит моделью развития представлений и о других границах раздела. Силы, действующие на поверхности, т.е. на границе раздела (поверхностные силы), по своей природе не отличаются от сил, действующих в объеме фаз. Они могут меняться в широком диапазоне - от очень слабых, вандерваальсовых (сил межмолекулярного взаимодействия) до очень сильных ковалентных связей, характерных для стабильных химических соединений. Слабые силы, по-видимому, обусловлены электростатическими эффектами, которые возникают под влиянием электронных оболочек, окружающих атомы. Слабые силы, часто называемые дисперсионными, характерны для углеводородов и многих легкокипящих веществ, но, вероятно, в той или иной степени дают вклад во все типы связей. Слабые связи проявляются в полярных веществах типа постоянных электрических диполей, между которыми возникают взаимодействия, приводящие к упорядочению диполей и увеличению прочности связей между ними. Водородные связи в воде, имеющие именно такую природу, ответственны за ее аномальные свойства (если сравнить с другими аналогичными молекулами, например H2S). Подобные связи водород образует с другими (электроотрицательными) элементами - азотом, фтором и т.д.; особенно важные примеры дают гелеподобные структуры белков и нуклеиновых кислот. В некоторых веществах происходит настолько значительное разделение электрических зарядов, что образуются ионы (а не нейтральные атомы), и электростатические силы (электростатические связи) обеспечивают образование структуры высокой стабильности. Так, в молекуле обычной соли (хлорид натрия, NaCl) ионы натрия и хлора структурно эквивалентны - один ион натрия (Na+) окружен хлорид-ионами (Cl-), находящимися на одинаковом расстоянии, и, наоборот, один хлорид-ион окружен ионами натрия, находящимися на одинаковом расстоянии. Это вещество состоит не из отдельных молекул NaCl; скорее, кристалл соли является одной гигантской полимерной молекулой. Многие неорганические материалы имеют структуру подобного типа. Другой тип очень стабильной структуры содержит ковалентные связи. (В ковалентной связи два атома передают электроны в общее пользование, при этом не происходит разделения электрических зарядов или оно крайне мало.) Такая структура типична для алмаза. Алмаз - это чистый углерод, в котором каждый нейтральный атом углерода ковалентно связан с четырьмя другими, находящимися в вершинах тетраэдра, расстояния между которыми одинаковы. Каждый из этих атомов таким же образом связан с четырьмя другими атомами углерода, и в целом подобная структура существует на протяжении всего кристалла алмаза. Как и в случае электростатически связанных кристаллов, таких, как NaCl, нельзя говорить о молекулах, включенных в структуру алмаза, - скорее, алмаз - это одна огромная молекула Cn, содержащая только один тип атомов. Рассмотренные выше силы - это силы притяжения, которые приводят к образованию молекул или молекулярных агрегатов. Однако существуют также силы отталкивания, возникающие вследствие взаимного отталкивания электронных оболочек, окружающих атомы. Так как силы отталкивания действуют на малых расстояниях, их эффекты становятся заметными всякий раз тогда, когда молекулы сближаются друг с другом, например при высоком давлении. Этот эффект наиболее очевиден для жидких систем, которые почти несжимаемы, однако подобные силы проявляются также в твердых системах и даже в газах при экстремальных условиях. Для разрыва различных связей требуется затратить энергию от менее 10 кДж/моль в случае слабых дисперсионных сил до 1000 кДж/моль для прочных электровалентных (ионных) структур. Так как все эти силы играют ту или иную роль в поверхностных явлениях, последние очень различаются. Один фактор, однако, является общим для всех структур: внутри объема фазы любая единица структуры подобна другой, но на поверхности это условие не выполняется. В наиболее экстремальном случае границы раздела Т/Г атом на поверхности твердого тела подвержен сильному взаимодействию с атомами собственного слоя и внутренних слоев твердого тела. Однако выше поверхности существуют только атомы газа, которые могут в результате случайных столкновений оказаться на поверхности. Такая же асимметрия существует на границе раздела Ж/Г (рис. 1). На границах раздела Ж/Ж, Т/Т и Т/Ж эта асимметрия выражена не так резко, однако переход между двумя различными фазами тем не менее всегда скачкообразен, что может влиять на заполнение поверхностных слоев в соседних фазах. Это вполне понятно в случае жидкостей, однако такой эффект нередко встречается и в твердых фазовых системах.

Рис. 1. АСИММЕТРИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СИЛ. Атомы в жидкости одинаково взаимодействуют с другими атомами жидкости. Взаимодействия поверхностных атомов с относительно малым количеством атомов газа, которые находятся над поверхностью, относительно малы и менее часты.

Граница раздела жидкость/газ. Жидкое состояние возникает вследствие существования короткодействующих сил притяжения, которые, в большинстве случаев, препятствуют выходу молекул жидкости в газовую фазу, но не мешают их движению за счет соударения друг с другом. Такое соударение является причиной хорошо известного броуновского движения

(см. также БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ).

Почти полное отсутствие молекул жидкости над жидкой поверхностью является результатом действия сил притяжения соседними молекулами, вследствие чего молекулы с поверхности втягиваются вглубь объема. Поэтому капля жидкости испытывает поверхностное сжатие, как будто она покрыта эластичной оболочкой, как у воздушного шара, хотя на самом деле такой оболочки у нее нет. В терминах энергетических представлений можно сказать, что молекулы на поверхности, обладая большей энергией, чем молекулы в объеме, стремятся уменьшить свою энергию, чтобы сохранить устойчивость системы. Оба объяснения согласуются со сферической формой падающих жидких капель малого размера (сфера имеет наименьшую поверхность для данного объема) и другими следствиями существования поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение (g) определяется как сила, отнесенная к единице длины, или как работа, затрачиваемая на создание единицы площади поверхности раздела фаз при постоянной температуре, и выражает тенденцию поверхностей к стягиванию. Исходя из стремления жидкой сферической капли к сжатию (уменьшению объема), равновесное состояние может быть достигнуто только при наличии избыточного давления DP внутри капли:

где r - радиус капли. Для капли с двумя радиусами кривизны

причем при r1 = r2 уравнение (2) превращается в (1). Интересное приложение, вытекающее из уравнения (2), получается в случае общей пленки мыла на сближенных концах двух открытых трубок (рис. 2). Давления внутри и снаружи пленки равны и, согласно (2), это возможно, только если r1 = -r2.

Рис. 2. ПЛЕНКА МЫЛА между двумя открытыми трубками

Силы, отличные по природе от поверхностного натяжения, изменяют сферическую форму капли. Так, гравитационные и аэродинамические силы, а также взаимодействия (как в случае падающих капель дождя) с другими жидкими и твердыми телами влияют на форму капли. Один из простейших методов измерения g основан на использовании таких взаимодействий на границе раздела Ж/Т. Если жидкость смачивает внутреннюю поверхность трубки (рис. 3,а), жидкость поднимается и граница раздела Г/Ж принимает вогнутую полусферическую форму. Из уравнения (1) следует, что давление внутри столба жидкости будет меньше давления воздуха на величину 2g/r; это и объясняет поднятие столба жидкости в трубке. В нейтральном состоянии, q=0,

где h - высота столба, r - разность плотностей жидкости и пара и g - ускорение силы тяжести. Когда жидкость не смачивает трубку, ее уровень в трубке понижается относительно уровня поверхности жидкости в резервуаре и возникает выпуклый полусферический мениск (рис. 3,б). В этом случае давление внутри мениска превышает давление воздуха на величину:

Это объясняет понижение уровня жидкости в трубке на рис. 3,б. В таких случаях контактный угол (q) не может быть нулевым, и потому требуется введение cosq.

Рис. 3. КАПИЛЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ, которые могут быть использованы для измерения поверхностного натяжения. а - подъем смачивающей жидкости (например, воды) в трубке; б - понижение уровня несмачивающей жидкости (например, ртути).

Другие статические методы измерения g включают измерение силы, необходимой для отрыва металлического кольца или стеклянной пластинки от жидкой поверхности, либо измерение веса или объема капли, которая полностью отделяется (капает) из вертикальной трубки точно определенной формы. Динамический метод определения g позволяет измерять поверхностное натяжение в различное время после образования поверхности, используя явление осцилляции струи. Если струя жидкости вытекает из трубки эллиптического сечения, поверхностное натяжение вызывает пульсацию поперечного сечения струи, при этом возникающие осцилляции можно сфотографировать. Из других параметров, которые можно определить данным методом, отметим расчет изменения g как функции времени, имеющий большое значение для понимания природы поверхностных процессов (см. ниже). Распад истекающей из трубки струи жидкости - одно из хорошо известных проявлений поверхностного натяжения; волны, падающие на берег моря, - другое.

Адсорбция и поверхностные пленки. До сих пор рассматривались чистые жидкости. Однако двухкомпонентные жидкости обладают другими чрезвычайно важными поверхностно-химическими свойствами. Многие растворенные вещества оказывают очень слабое влияние на g, которое отражает изменение состава поверхностного слоя. Некоторые вещества вызывают заметное понижение поверхностного натяжения воды. Такие вещества известны как дифильные, т.е. обладающие смешанными функциями. Это означает, что растворенная молекула обладает как полярной (гидрофильной, т.е. имеющей сродство к воде), так и неполярной (гидрофобной, т.е. не имеющей такого сродства) частями. Типичными представителями соединений такого типа, известных как поверхностно-активные вещества (ПАВ), являются жирные кислоты с короткой или средней длиной углеводородной цепи, однако в природе известны (например, холат натрия и лецитин) или были синтезированы (многие синтетические детергенты) многочисленные варианты соединений со смешанными функциями. Кроме того, существуют многочисленные биополимеры, обладающие поверхностной активностью. Для таких веществ состояние минимальной энергии достигается путем ориентации молекул на поверхности или вблизи нее таким образом, что гидрофобные группы стремятся расположиться вне водной фазы, а полярные, ионогенные группы обращены в сторону водной фазы (рис. 4,а). Во многих случаях концентрация ПАВ на поверхности значительно больше, чем в объеме жидкости, что соответствует тенденции, противоположной нормальной тенденции к стягиванию, что и объясняет понижение g. При этом макромолекулярные ПАВ, обладающие малой подвижностью, могут медленно (постепенно) изменять g тем больше, чем больше молекул приближается к поверхности, вследствие чего наступает молекулярная перестройка поверхностного слоя. В подобных случаях вместо статических методов измерения g применяются динамические методы. В данном случае речь идет об избытке вещества на единицу поверхности (Г), на которой оно адсорбируется. В фундаментальном термодинамическом подходе Дж.Гиббс вывел выражение для изотермы адсорбции, которое в упрощенной форме можно представить так:

где с - концентрация ПАВ, R - универсальная газовая постоянная и Т - абсолютная температура. Таким образом, если при увеличении концентрации g уменьшается, Г (называемая также "гиббсовской адсорбцией") является положительной величиной. Уравнение (5) применимо к системам, находящимся в равновесии, что было неоднократно подтверждено экспериментально, однако оно неприменимо к таким системам, свойства которых изменяются во времени из-за замедленной диффузии или поверхностных реакций.

Рис. 4. АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРА. а - граница раздела воздух/вода; б - граница раздела масло/вода.

Уравнение (5) можно использовать (для расчета Г) только в тех случаях, когда концентрация растворенного вещества является измеряемой величиной. С увеличением гидрофобной части молекулы ПАВ (например, углеводородной цепи молекулы жирной кислоты) растворимость значительно понижается, и, наконец, вещество становится практически нерастворимым в воде. Так, жирные кислоты с углеводородной цепью длиннее, чем С14, нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в летучих углеводородных растворителях, таких, как гексан. Например, если каплю такого раствора стеариновой кислоты C17H35COOH поместить на поверхность воды, то после быстрого испарения растворителя молекулы стеариновой кислоты заполнят поверхность водного слоя, создавая мономолекулярную пленку, при этом СООН-группы ориентированы по направлению к водной фазе. Эта пленка очень похожа на адсорбированный слой жирных кислот с короткой углеводородной цепью (рис. 4,а). В 1917 И. Ленгмюр сконструировал аппаратуру для изучения таких пленок. Измерив поверхность, покрываемую данным количеством вещества, он подтвердил предположения А.Покелс и Дж.Рэлея о том, что пленки имеют толщину монослоя. Он также показал с помощью измерения поверхностного давления как функции площади поверхности пленки, что при низком давлении пленка обладает свойствами "идеального газа", а при повышении давления наступает конденсация до состояния, которое можно рассматривать как двумерную аналогию жидкости и твердого тела. Многие научные школы (в частности У.Харкинса, Э.Райдила и Н.Адама) использовали эту технику применительно к большому числу соединений. Было изучено, например, такое физическое свойство пленок, как вязкость, и определены некоторые электрические параметры; в других случаях поверхность расширяющегося монослоя молекул дает информацию о химической природе соединения. В.Ла Мер и др. предложили использовать расширяющиеся пленки соответствующих соединений для предотвращения испарения жидкости из резервуаров. Ленгмюр и К.Блоджетт обнаружили, что растягивающиеся мономолекулярные пленки можно наносить на стекло или металл путем протаскивания пластинок через пленку. Повторением процесса можно приготовить полислойные покрытия известной толщины. Эта техника активно применяется при изготовлении элементов микроэлектроники (полупроводниковых плат).

Граница раздела жидкость/жидкость. Типичной границей раздела Ж/Ж является граница между водой (В) и маслом (М) - компонентами, не имеющими или имеющими слабое сродство друг к другу. Такая граница довольно явно выражена, хотя и не так резко, как это наблюдается для границы раздела Ж/Г (рис. 1). Возрастание общей поверхности соприкосновения путем диспергирования одной фазы (в виде малых капель) в другой происходит медленно, в то время как обратный переход к начальным фазам - быстро, причем движущей силой обратного процесса является тенденция к сокращению поверхности и уменьшению поверхностной энергии. Дифильные вещества (например, жирные кислоты), добавляемые в систему, распределяются на границе раздела Ж/Ж таким образом, что сродство различных частей молекулы к разным фазам вызывает понижение поверхностной свободной энергии и стабилизирует границу раздела. Сходство между видами распределения молекул на границах раздела Ж/Г и Ж/Ж можно видеть на рис. 4,а,б; основное различие заключается в присутствии молекул ПАВ в масляном слое. Распределение ПАВ, показанное на рис. 4,б, в равной степени относится к эмульсиям масла в воде (М/В) или воды в масле (В/М), так что оба типа эмульсий (или дисперсий) стабилизируются подходящими соответствующими ПАВ (рис. 5).

Рис. 5. ОРИЕНТАЦИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ МОЛЕКУЛ. а - эмульсия М/В; б - эмульсия В/М.

Фаза, состоящая из малых капель, известна как дисперсная фаза; непрерывная фаза называется дисперсионной средой. На практике некоторые ПАВ лучше подходят для стабилизации границы раздела М/В, чем В/М, другие - наоборот. Наконец, диспергированные твердые частицы часто обладают сильным стабилизирующим действием, адсорбируясь таким образом, что среда, которая их смачивает, становится непрерывной фазой (дисперсионной средой). Существуют и другие факторы, определяющие тип дисперсий, из которых особенно важными являются относительные объемы двух фаз. Низкое отношение объемов масла к воде приводит к образованию М/В-эмульсий, в то время как при высоких отношениях следует ожидать образования В/М-эмульсий. Эти предельные типы эмульсий сильно различаются из-за значительного различия свойств дисперсионных сред в каждом из этих случаев. Как правило, диаметр капель в эмульсиях изменяется в широких пределах, но обычно находится в области от 0,1 до 10 мкм; при таких сравнительно больших размерах частиц эмульсии (называемые макроэмульсиями) не являются высокостабильными системами. Диспергированные капли находятся в броуновском движении, и если бы не наличие сил отталкивания, действующих между ними (например, электростатических эффектов), столкновения между ними должны были бы привести к агрегации и разрушению системы, что в конечном счете и происходит. При указанных выше размерах капель и существующих различиях в плотностях масла и воды капли эмульсии имеют тенденцию к всплытию или оседанию при отстаивании; обычно агрегация происходит на поверхности. Макроэмульсии нестабильны термодинамически. Если уменьшить размер частиц, а поверхность соответствующим образом стабилизировать (скажем, при помощи сильного отталкивательного взаимодействия), то можно получить стабильные эмульсии. На практике получены эмульсии с размером капель от 0,01 до 0,1 мкм. Эти микроэмульсии могут быть как типа М/В, так и типа В/М, и часто содержат добавки спирта или других компонентов. Ключевые свойства эмульсий можно проиллюстрировать при использовании их в медицине. В некоторых случаях лекарственное средство нельзя приготовить в водорастворимой форме, но можно использовать в форме эмульсии, если растворить его в масле и диспергировать в воде. Эмульсии имеют большое значение в технологии производства пищевых продуктов (особенно молочных), фармацевтических препаратов, косметических средств, красок, сельскохозяйственной продукции, в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности и многих других областях производства.

Дисперсии Г/Ж, Ж/Г и Г/Т - пены и аэрозоли. Эти системы логично было бы рассмотреть выше в разд. "Граница раздела жидкость/газ". Однако они имеют много общего с системами Ж/Ж. Газ можно диспергировать в жидкости для создания пены, но так же, как и в случае эмульсий, при использовании чистой жидкости получается только нестабильная пена. Для достижения стабильного состояния необходимые специальные пенообразующие агенты - пенообразователи, которые по своей природе подобны эмульгаторам. Для водных систем их стабилизирующий эффект достигается за счет локализации полярных или ионогенных групп в жидкой пленке между пузырьками газа по направлению к водной фазе, а гидрофобных групп - к газовой фазе. В результате этого поверхностное натяжение и свободная энергия уменьшаются. В разбавленных пенах пузырьки газа обычно имеют сферическую форму и не взаимодействуют друг с другом, однако, если жидкость вытекает из резервуара, пузырьки могут соприкасаться, вследствие чего развивается пузырчатая структура. Факторами, определяющими стабильность пен, является уменьшение испарения влаги из пленки и способность пленок противостоять механическим воздействиям - для выполнения второго условия требуется плотный (скорее, даже подвижный) тип структуры, что часто достигается стабилизацией твердыми порошками или полимерными добавками. Важными практическими приложениями пен является использование их в пожаротушении и в процессе флотации для разделения минералов. См. также

РУДЫ ОБОГАЩЕНИЕ;

ПОЖАРНАЯ ПРОФИЛАКТИКА И ПРОТИВОПОЖАРНАЯ ЗАЩИТА. Такой же важной проблемой, как пенообразование и стабильность пен, является проблема их разрушения, когда пенообразование нежелательно, например на реках и при по очистке сточных вод. Достигнуть этого можно путем разбрызгивания различных органических соединений или ПАВ противоположного пенообразованию типа действия, например, некоторых кремнийорганических соединений (пеногасителей). В том случае, когда газовые пузырьки разделены твердой фазой, получаются твердые пены. Такие пены могут быть очень стабильными, так как в них отсутствует эффект стекания жидкости. Микропористая резина является хорошо известным примером твердых пен. Другим примером служит пенополистирол - материал, в котором твердая фаза составляет лишь малую часть общего объема. Некоторые особым образом приготовленные пищевые продукты (хрустящий картофель, поп-корн, корнфлекс) также имеют структуру твердых пен. Типичными примерами дисперсий Ж/Г и Т/Г, называемых аэрозолями, являются туманы (дымка) и дымы соответственно. Смог, характерный для мест расположения предприятий тяжелой индустрии, а также крупных городов, является смесью обоих типов дисперсий. Так как размеры частиц в аэрозолях обычно малы, процесс их оседания под действием силы тяжести является медленным, а роль броуновского движения велика, и в отсутствие стабилизирующих факторов процессы столкновения между частицами могут приводить к разрушению дисперсий. Промышленные загрязнения (например, продукты неполного сгорания углеводородов, сажа, пары кислот) служат стабилизаторами этих дисперсий, что подтверждается улучшением экологической обстановки там, где проводят очистку от них выхлопных газов автомобилей и промышленных дымов. Аэрозоли применяются в качестве дезинфицирующих и инсектицидных спреев. Важными факторами, определяющими стабильность аэрозолей, являются низкое поверхностное натяжение и наличие зарядов на частицах для уменьшения вероятности столкновения между ними. Электростатические эффекты весьма результативны и для разрушения аэрозолей. Граница раздела твердое тело/газ. Граница раздела Т/Г представляет исключительную важность вследствие своей универсальности, но, кроме того, и из-за той роли, которую она играет в фундаментальных исследованиях и технологии - особенно в микроэлектронике и промышленном катализе. Во многом успех в этой области обеспечивается быстрым прогрессом в вакуумной технологии.

См. также ВАКУУМНАЯ ТЕХНИКА.

Давление до 10-9 мм рт. ст. является рутинным, однако если это необходимо, можно достигнуть величины 10-11 мм рт. ст. и даже ниже. Часто интерес представляют отдельные кристаллографические грани, получаемые методом скола или эпитаксиального выращивания, однако для получения равномерной (атомно-гладкой поверхности) необходимы электрический прогрев и бомбардировка газовыми ионами. Методы, развитые для контроля чистоты поверхности, и их модификации (дифракционные методы, фотоэлектронная и оже-спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия и другие) также применимы для получения информации о структуре и свойствах поверхностного слоя атомов. Отражательная и абсорбционная ИК-спектроскопия позволяет изучать структуру промежуточных частиц на поверхности. Некоторые поверхностные кристаллические структуры имеют сходство с вырезанным из объема элементом, причем адсорбция на таких участках может происходить без изменения симметрии. Однако появляется все больше и больше примеров, когда чистая поверхность отличается от аналогичной структуры в объеме, причем это различие распространяется на два или три слоя атомов. Процесс адсорбции может вызвать значительную реконструкцию структуры поверхности или даже возвращение ее к объемной структуре. Такие процессы включают в себя поверхностную диффузию с возникновением террас или ступеней роста. В прошлом исследования поверхности, за некоторыми исключениями, были относительно плохо воспроизводимы вследствие наличия поверхностных загрязнений, выхода на поверхность многочисленных граней с неустановленной ориентацией, частичной аморфностью образца и его пористостью. В силу этих причин о свойствах поверхности можно было иметь только общие представления. Адсорбция газов проявляется в двух "экстремальных" формах - физической и химической, характеризующихся слабыми (часто вандерваальсовыми) и сильными валентными связями соответственно. В физической адсорбции (сорбции) определяющие ее силы по своей величине подобны силам, вызывающим конденсацию газа или пара в жидкость при низких температурах. Испарение таких адсорбированных веществ происходит легко и во многих случаях адсорбционное состояние достигается, если конечное давление приближается к своей величине от высоких или от низких значений. Другими словами, обратимость адсорбции указывает на наличие истинного равновесия. Ленгмюр, предполагая мономолекулярную толщину пленки и условие полного равновесия, когда скорость адсорбции kадс.(1 - Q)p равна скорости десорбции kдес.Q, получил в 1916 уравнение изотермы адсорбции

где Q - доля занятых адсорбционных мест, р - давление газа и K - постоянная, которая выражает отношение (kадс./kдес.) констант скорости адсорбции и десорбции при определенной температуре. При малых значениях р величина Q пропорциональна р, а при больших значениях р величина Q не зависит от р (что соответствует насыщению; см. рис. 6). Уравнение (6) часто выполняется даже тогда, когда обратимое равновесие системы остается под вопросом. Другие (большей частью эмпирические) формы изотермы предполагаются для ограниченных областей давления, например выражение, выведенное Г.Фрейндлихом:

Рис. 6. ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА, зависимость количества (пропорционального Q) вещества, адсорбированного на поверхности, от давления р.

где n - константа для данной системы и температуры. Эти изотермы обычно плохо обоснованы теоретически. В то же время, многие адсорбенты не обладают поверхностью с равноценными адсорбционными местами. Такими адсорбентами могут быть поликристаллические образцы с многочисленными изломами или сильно пористые тела с развитой цепью капилляров, вследствие чего не наблюдается обратимая адсорбция и проявляются отчетливые гистерезисные эффекты. Другой возможной причиной необратимости является полислойная (полимолекулярная) адсорбция, особенно при давлениях, приближающихся к давлению насыщенного пара. Подобная ситуация описывается изотермой БЭТ, введенной С.Брунауэром, П.Эмметом и Э. Теллером в 1938:

где v - объем газа, адсорбированного при давлении р, vm - полный объем монослоя адсорбированного газа, р0 - давление насыщенного пара и b - константа при постоянной температуре. Частным случаем уравнения (8) является возрастание v/vm (>1) при р -> р0; при низких значениях р, согласно уравнению изотермы Ленгмюра, v/vm пропорционально р. Уравнение (8) часто используют для определения площади поверхности практически важных адсорбентов и катализаторов. Поверхность адсорбции обычно определяется, исходя из уравнения (8) и значения vm, определяемого из экспериментальных данных по поглощению азота или какого-либо другого инертного газа в предположении, что на одну адсорбированную молекулу приходится определенная площадь поверхности. В общем случае значения площади поверхности адсорбента, определенные по уравнению БЭТ-изотермы, меняются в зависимости от выбора газа. В противоположность физической адсорбции хемосорбция определяется более сильными связями с поверхностью и приводит к образованию поверхностных соединений, которые активно взаимодействуют с субстратом. Первоначально адсорбированная молекула газа может даже распадаться на части, из которых образуются новые поверхностные частицы, что, несомненно, является основой многих процессов гетерогенного катализа. Природу такого типа соединений можно уяснить с помощью ИК-спектроскопии. Скорости образования хемосорбционных пленок сильно различаются, и можно себе представить, что в подобных случаях первой стадией процесса является физическая адсорбция, далее следует разрыв связи в молекуле и образование новых связей. Электронографические данные свидетельствуют о том, что при малых заполнениях поверхности адсорбированные молекулы располагаются на поверхности хаотично (беспорядочно), однако при дальнейшем заполнении порядок восстанавливается и теплота, выделяемая на одну адсорбированную молекулу, может уменьшаться благодаря наличию некоторого отталкивательного взаимодействия адсорбат - адсорбат. После такого энергетически выгодного образования нового слоя нельзя ожидать ни обратимости, ни полимолекулярной адсорбции. Несмотря на это изотерма Ленгмюра применима ко многим системам. Из сказанного становится ясно, как важна очистка поверхности перед началом измерений поглощения газа. Без тщательной очистки изучаемая поверхность является не чистым субстратом, а, скорее, его хемосорбированной модификацией.

Граница раздела твердое тело/жидкость. В заключение рассмотрим твердые тела, которые часто используются для селективной адсорбции из растворов, а для объяснения полученных результатов используем обе изотермы адсорбции - Ленгмюра и Фрейндлиха. Обычно имеет место мономолекулярная адсорбция, однако при концентрациях, близких к насыщению, может наступать и полимолекулярная адсорбция. Хорошо известным промышленным приложением такой адсорбции является применение древесного угля для поглощения окрашенных загрязнений из сахарных сиропов. Граница раздела Т/Ж, которая существует в коллоидных суспензиях, обеспечивает стабильность подобных, обычно гидрофобных, систем за счет наличия электростатического отталкивательного взаимодействия между частицами (рис. 7). Отрицательные заряды возникают либо вследствие ионизации поверхностных функциональных групп, либо за счет адсорбции ионов из жидкой фазы. Непосредственно вокруг частицы расположен слой молекул воды вместе с незначительным количеством противоионов. За этим сольватным заряженным слоем со стороны раствора располагается избыток противоионов; общая концентрация электролита определяет расстояние, на котором он находится. Как было показано Э.Фервеем и Я.Овербеком, это распределение заряда, называемое двойным электрическим слоем, приводит к возникновению отталкивания между частицами и вследствие этого к стабилизации системы. Однако добавление в систему ионов, особенно поливалентных, в концентрациях выше некоторого определенного предельного значения приводит к такому "сморщиванию" двойного слоя, что возникает нестабильность системы. С другой стороны, добавка поверхностно-активных веществ (например, многих белков и синтетических ПАВ) может посредством адсорбции на поверхности частицы изменить характер суспензии, превращая ее из гидрофобной в гидрофильную.

Рис. 7. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ, две зарядные оболочки, связанные с заряженной коллоидной частицей.

Двойные электрические слои возникают обычно на границе раздела между твердым телом (или ртутью) и водным раствором электролита. Наличие электрического заряда на поверхности ртути значительн

Составить слова из слова химия поверхностных явлений