ПОДГРУППА VB. СЕМЕЙСТВО ВАНАДИЯ

ВАНАДИЙ, НИОБИЙ, ТАНТАЛ

Различие в химических и физических свойствах среди членов этого семейства переходных металлов ванадия V, ниобия Nb и тантала Ta несколько больше, чем отмеченное у элементов подгруппы IVB. Например, более тяжелые элементы Nb и Ta имеют одинаковый радиус, но последний элемент вдвое тяжелее (табл. 12), что приводит к резкому увеличению плотности Ta по сравнению с Nb. Все элементы подгрупп IVB и VB имеют высокие температуры плавления, что свойственно элементам, расположенным в середине периодов. Ниобий отличается необычностью электронного строения, так как имеет единственный электрон на внешней s-орбитали (4d45s1). Это можно объяснить сильным взаимодействием положительного заряда ядра с 5s-электронами, из-за чего один из них втягивается на 4d-орбиталь. Однако химическое поведение ниобия в норме соответствует электронной конфигурации 4d35s2, так что различие свойств Nb и Ta невелико. Между Nb и Ta больше сходства, чем между V и Nb, что понятно при идентичности радиусов. При обычной температуре все эти металлы инертны, благодаря чему применяются в сплавах для производства специального обрабатывающего инструмента и коррозионностойких емкостей. Все элементы подгруппы проявляют максимальную степень окисления V. Соединения с низшими степенями окисления (II и III) стабильнее у более легкого элемента ванадия, чем у более тяжелых Nb и Ta. Соединения ванадия(II) хорошие восстановители, они даже выделяют водород из воды. Различие в окислительной способности этих металлов проявляется в том, что сильные восстановители типа Zn и HCl восстанавливают VV до VII, NbV до NbIV, но не действуют на TaV. (Для элементов любого семейства, в котором существует поливалентность, легкие члены семейства всегда имеют стабильные высокие степени окисления, а тяжелые, как правило, легко переходят из состояния с высокой степенью окисления в более стабильное состояние с низкой степенью окисления.)

В степени окисления V элементы обычно образуют бесцветные соединения, а в низших степенях окисления ионы и соединения сильно окрашены. Окраска определяется подвижностью электронов нижних электронных слоев под действием света. Ионы в одинаковом состоянии часто имеют одинаковую окраску.

Структура соединений, образованных V, Nb и Ta, сильно зависит от степени окисления металла и типа электронных оболочек, участвующих в образовании связи. При образовании комплексных соединений металлы проявляют высокие координационные числа (число ассоциированных у металла групп). Так, Ta образует необычные фторокомплексные ионы [[TaF8]]3 и [[TaF7]]2.

Выделение из руд. Элементы V, Nb и Ta очень трудно получить в чистом виде из их руд и непросто восстановить из ионных состояний до свободного металла. Руду ванадинит Pb5(VO4)3Cl обрабатывают HCl до образования нерастворимого PbCl2 и растворимого ванадил(V)-иона VO2+. При добавлении к раствору NH4Cl выпадает осадок NH4VO3, который при прокаливании образует V2O5 исходное вещество для получения металла и многих соединений ванадия. Металлический ванадий получают восстановлением его оксида алюминием. Свободный металл может быть получен также из подкисленных хлороводородной кислотой растворов Na3VO4 или NaVO3 методом электролиза. Для использования в сплавах применяют неочищенный феррованадий FeV, получающийся прокаливанием V2O5 с железным ломом. Феррованадий имеет более низкую температуру плавления, чем чистый ванадий, и поэтому он предпочтительнее для легирования расплавов стали.

См. также

МЕТАЛЛЫ ЧЕРНЫЕ

СПЛАВЫ.

Ниобий и тантал выделяют из их руд сплавлением с содой или KHSO4 с последующей экстракцией водой с образованием водорастворимой фазы. Разделение двух химически сходных металлов может быть достигнуто обработкой раствора KF, который эффективно осаждает K2(TaF7), при этом большая часть ниобия остается в растворе в виде K2(NbOF5). Для разделения этих комплексов также применяется жидкостная экстракция.

Применение.Металлический тантал в отличие от ниобия находит разнообразное применение. Электролизом фторокомплекса K2TaF7 получают свободный тантал. Благодаря химической инертности, высокой коррозионной стойкости, а также хорошей теплопроводности его используют в производстве хирургических шин, винтов, пластин, тонких сеток и др., предназначенных для имплантации в живой организм. Трубы, приемники и другое химико-технологическое оборудование часто изготовляют из тантала для работы с коррозионно-активными парами и жидкостями. С помощью тантало-свинцово-сернокислотного выпрямителя получают пульсирующий ток. Кроме того, тантал применяют как добавку к стали и для получения сплава с вольфрамом, используемого в электровакуумной технике. Карбид TaC очень твердое вещество, используемое для изготовления специальных сверл и других режущих инструментов. Ванадий применятся как легирующий элемент в сталях.

Химические свойства. При низких температурах все эти металлы устойчивы к кислороду и большинству реагентов. Это отчасти удивительно, так как все они имеют положительные окислительные потенциалы. Однако на поверхности рассматриваемых металлов легко образуется пассивирующая пленка, что повышает инертность и затрудняет измерение потенциалов. Ванадий активнее ниобия и тантала. При нагревании все эти металлы взаимодействуют с кислородом HNO3 и NaOH. При действии NaOH на ванадий образуется NaVO3 и выделяется водород.

Реакции. Все члены этого семейства образуют пентаоксиды, слаборастворимые в воде и дающие слабокислую реакцию. Пентаоксид ванадия V2O5 наиболее важен как промышленный катализатор окисления SO2 в SO3 (контактный метод производства серной кислоты), окисления спиртов и гидрогенизации масел в жиры:

Красно-оранжевый оксид ванадия наиболее удобно получать термическим разложением ванадата аммония NH4VO3:

2NH4VO3 -> V2O5 + 2NH3 + H2O.

Амфотерный характер ванадия проявляется при растворении V2O5 в NaOH с образованием ортованадата Na3VO4. При добавлении NH4+ в раствор образуется метаванадат аммония NH4VO3, что необычно, так как ион аммония, как правило, не является восстановителем. При изменении кислотности ванадатных растворов протекают процессы конденсации или полимеризации оксоанионов с образованием соединений, называемых изополисолями и изополикислотами, например, [[V3O8]] триполиванадат(V), [[V4O9]]2 тетраполиванадат(V), [[V6O17]]4 гексаполиванадат(V). Пентаоксиды Nb и Ta образуются при прямом окислении. Они достаточно устойчивы к действию восстановителей (см. выше). Пентаоксид ванадия восстанавливается до VO2 при нагревании со щавелевой кислотой H2C2O4. Монооксид углерода и водород восстанавливают V2O5 до V2O3 и даже до VO. Все эти оксиды окрашены.

Галогениды. Все металлы подгруппы VB образуют пентагалогениды, но между ними существуют различия в свойствах. Пентафторид ванадия VF5 (белого цвета) единственный пентагалогенид ванадия, другие галогениды ванадия(V) неустойчивы из-за окислительной способности Vv. В табл. 12а указано, из чего могут быть синтезированы некоторые галогениды ванадия и ниобия.

Галогениды с низшей и высшей степенью окисления элемента образуются по реакциям диспропорционирования из галогенидов с промежуточной степенью окисления металла. Способы получения и свойства галогенидов тантала и ниобия аналогичны. Все галогениды подвергаются гидролизу с образованием оксогалогенидов по схеме VF5 + H2O = VOF3 + 2HF

При взаимодействии оксидов, например V2O5, с галогенами (Cl2 или Br2) также образуются оксогалогениды (VOCl3 или VOBr3).

Cульфиды. При взаимодействии V2O5 с CS2, очевидно, получается только V2S3, а не V2S5; трисульфид образуется также при действии сухого H2S на V2O3. Дисульфид тантала TaS2 образуется из Ta2O5 и CS2. VS образуется при гидрировании V2S3.

Нестехиометрические гидриды. При нагревании кусочков металла с водородом образуются гидриды нестехиометрического состава; хотя при этом и выделяется тепло, но сомнительно, что образуются истинные соединения. По результатам анализов отношение металл: водород составляет примерно 1:0,8.

Составить слова из слова ванадия семейство

ПОДГРУППА IIA

БЕРИЛЛИЙ, МАГНИЙ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ КАЛЬЦИЙ, СТРОНЦИЙ, БАРИЙ, РАДИЙ

Строго говоря, эта подгруппа состоит из двух типов элементов. Бериллий и магний элементы коротких периодов более сходны между собой, чем с другими четырьмя элементами, которые собственно и образуют семейство щелочноземельных металлов. Фактически, бериллий и в меньшей степени магний более сходны с первыми элементами подгруппы IIIA. Особенностью электронного строения любого элемента подгруппы IIA является наличие двух электронов на внешнем слое и внутренняя электронная структура по типу предыдущего благородного газа. Способность отдавать два внешних валентных электрона возрастает в подгруппе с увеличением атомного радиуса и атомного номера элемента. Максимальная степень окисления составляет II, но имеются сведения о существовании соединений со степенью окисления I. Такие соединения неустойчивы и диспропорционируют с образованием свободного металла и иона М(II).

Физические и химические свойства. Все элементы подгруппы IIA химически активны и поэтому в свободном состоянии в природе не существуют. Щелочноземельные металлы энергично реагируют с водой, вытесняя водород и образуя гидроксиды, как и щелочные металлы. Магний взаимодействует только с кипящей водой, а бериллий не реагирует даже с парами при высокой температуре. Бериллий отличается от остальных элементов подгруппы и даже от магния по химическим и многим физическим свойствам. Такое отличие характерно для всех элементов, начинающих подгруппы А, что объясняется малым радиусом иона и соответственно высокой зарядовой плотностью. Особенности и отличия свойств бериллия приведены ниже.

Физические свойства. Бериллий очень твердый материал и способен оставлять царапины на стекле; твердость других элементов подгруппы уменьшается, и барий по твердости близок к свинцу (табл. 3).

Кристаллическая структура. Различие в физических свойствах всех металлов этой подгруппы объясняется различием их кристаллической структуры, а кальций имеет две модификации.

Взаимодействие с кислотами. Все эти элементы реагируют с разбавленными растворами минеральных кислот (типа HCl), а бериллий растворяется менее энергично. Соли бериллия (продукты реакций бериллия с кислотами, например, BeCl2) имеют более ковалентную связь, чем соли других металлов этой подгруппы, и поэтому обладают в растворе меньшей электропроводностью. В водных растворах соли бериллия гидратированы благодаря малому радиусу иона Be2+ и сильному взаимодействию с дипольными молекулами воды. Бериллий в отличие от других металлов плохо реагирует с азотной кислотой, так как на поверхности образуется защитная пассивирующая пленка BeO.

Карбонаты. Невозможно образование BeCO3 в растворе из-за сильного взаимодействия иона Be2+ c кислородом воды или OH. По той же причине и карбонат магния MgCO3, образующийся в растворе, содержит некоторую долю ассоциированного с ним основания Mg(OH)2. Другие металлы образуют в этих условиях средние карбонаты. Связь BeO в карбонате бериллия BeОCO2 настолько прочна, что эта соль способна разлагаться на BeO и CO2.

Оксиды и гидроксиды. При взаимодействии с кислородом Be и Mg образуют оксиды МО, а другие, более активные металлы, могут образовывать и пероксиды, например BaO2. Пероксиды могут образовываться и по реакции гидроксидов Ca, Sr и Ba с H2O2. Растворимость гидроксидов возрастает по мере увеличения радиуса иона и ослабления притяжения между ионом металла и гидроксид-ионом.

Комплексообразование. Ион Be2+ обладает высоким химическим сродством к ионам или молекулам, имеющим электронную пару. Например, 2 иона :Cl:предоставляют две электронные пары для образования химической связи в :Cl:Be:Cl:, 4 электрона распределяются на 2s- и 2p-гибридизованных орбиталях, формируя линейное строение молекулы BeCl2 с ковалентными свойствами. Be2+ способен удерживать большее число электронных пар, образуя различные комплексные ионы с координационным числом 4 (наиболее стабильные лиганды гидроксид-ион, альдегид, эфир, дикарбоновые кислоты, дикетоны). Be2+, как и другие члены подгруппы IIA, образует устойчивые комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). Благодаря прочности комплексов с ЭДТА эта кислота часто используется для анализа содержания кальция и магния

см. также ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ.

Источники сырья и применение. Все металлы подгруппы и их соединения находят различное промышленное применение. Бериллий получают из минерала берилла, отделяя гидроксид от сопутствующего алюминия. Гидроксид переводят в хлорид или фторид, и металл получают электролизом расплава галогенида. Добавки бериллия к меди приводят к получению твердого, не искрящего, прочного сплава, который широко используется в специальных пружинах и инструментах для работы во взрывоопасной атмосфере. Металл прозрачен для рентгеновского излучения и поэтому из него изготовляют окна в рентгеновских трубках. Ядро бериллия имеет низкое поперечное сечение захвата нейтронов, поэтому бериллий используется как оболочка урановых стержней в ядерных реакторах. Получение металлического магния важный технологический процесс. Металл трудно обрабатывать и сваривать из-за его воспламеняемости. Многие сплавы магния находят применение в промышленности. Чистый металл получают из морской воды или богатых рассолов осаждением в виде Mg(OH)2. Гидроксид прокаливают, образующийся оксид переводят в хлорид MgCl2, который подвергают электролизу, выделяя чистый магний. Для этих же целей можно получать оксид магния прокаливанием доломита, содержащего MgCO3. Во время Второй мировой войны был разработан процесс получения Mg восстановлением MgO угольной пылью и парами нефти.

См. также МАГНИЕВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ.

Остальные металлы этой подгруппы получают электролизом расплавов их солей, они также имеют несколько крупных областей применения. Так, прокаливание известняка (минерал, содержащий CaCO3, MgCO3 и силикаты) с целью получения оксида кальция негашеной извести является многотоннажным производством. При частичной гидратации получается гашеная известь. Оба продукта применяются в производстве цемента, штукатурки и строительного раствора. Сульфат кальция соcтава CaSO4Ч0,5H2O известен как гипс, который при смешении с водой затвердевает с небольшим расширением в результате образования CaSO4*2H2O. См. также КАЛЬЦИЙ.

Радий. Радий существенно отличается от остальных элементов подгруппы IIA: он радиоактивен, при его распаде испускаются a- и g-частицы. По свойствам он близок к барию, особенно по растворимости (кроме растворимости хлоридов), химической активности и физическим свойствам. Радий и его соединения применяются в промышленности светящихся красок. Урановая смолка (урановая руда) содержит следы радия и служит основным источником мировой добычи радия, всего несколько сот граммов.

Составить слова из слова щелочноземельные металлы