Рассмотрим такой признак, как группа крови. Имеется целый ряд типов, или систем, групп крови. Наиболее известна система AB0, по которой различают четыре основных группы: I, II, III и IV; эти группы обозначают также как 0, A, B и AB, поскольку различие между ними определяется тем, какой белок (антиген) присутствует в эритроцитах человека: A или B. Генетически система групп крови AB0 контролируется тремя аллелями: один аллель, обозначаемый A, контролирует синтез антигена A, другой аллель, B, - синтез антигена B, а третий аллель 0 - неактивный и не вызывает образования антигена. Соответственно синтезируемым антигенам и различают четыре группы крови, но им отвечают шесть генетических вариантов (генотипов):

Аллель 0 проявляется фенотипически, т.е. как признак организма, только тогда, когда он оказывается в гомозиготном состоянии (00); этому соответствует первая группа крови, характеризующаяся отсутствием групповых антигенов. В гетерозиготном состоянии (генотипы A0 и B0) он никак не влияет на формируемый фенотип, который целиком определяется альтернативным аллелем (A или B). Поэтому фенотипически генотипы A0 и AA тождественны: они характеризуются наличием антигена A и определяют вторую группу крови. Точно так же тождественны генотипы B0 и BB, определяющие третью группу, т.е. наличие антигена B. В том случае, когда у гетерозиготной особи фенотипически проявляется только один аллель, говорят, что этот аллель доминантный; при этом другой аллель называется рецессивным. Для системы групп крови AB0, аллели A и B доминируют над аллелем 0; последний же рецессивен по отношению к ним. Если оба аллеля проявляются в фенотипе гетерозиготной особи, то говорят, что они кодоминантны. Так, аллели A и B кодоминантны по отношению друг к другу: в гетерозиготном состоянии (AB) они определяют присутствие обоих антигенов, A и B, т.е. четвертую группу крови.

Механизмы рецессивности и доминантности. Рецессивными часто бывают "дефектные" аллели, не способные производить соответствующий продукт (белок). Поэтому многие наследственные заболевания, обусловленные нехваткой или отсутствием какого-либо белка или фермента, передаются как рецессивный признак: ими страдают только лица гомозиготные по дефектному аллелю. Доминантные болезни чаще всего вызываются аллелями, кодирующими измененные полипептидные цепи. Последние, входя в состав белка, нарушают его пространственную структуру и функциональную активность. Доминантным заболеваниям подвержены лица гетерозиготные по дефектному аллелю. В гомозиготном состоянии доминантные аллели, как правило, летальны.

Расщепление признака в потомстве гетерозигот. У индивидов, гомозиготных по данному гену, все гаметы несут один и тот же его аллель. Среди гамет, производимых гетерозиготной особью, половина несет один аллель, а половина - другой. Знак "плюс" в следующей таблице показывает, какие гаметы производятся разными индивидами по локусу системы групп крови AB0.

Из этой таблицы видно, что люди со второй и третьей группами крови продуцируют разные гаметы в зависимости от того, гомозиготны они или гетерозиготны. Из таблицы также видно, какой генотип ожидается у детей от родителей с теми или иными группами крови. Если оба родители гомозиготны, то все их дети будут одинаковой группы. Например, родители с первой группой крови образуют гаметы, несущие только аллель 0, поэтому у их детей может быть только первая группа. Если мать имеет вторую, а отец третью группу крови и при этом они гомозиготны, т.е. их генотип, соответственно, АА и ВВ, то дети могут иметь только четвертую группу крови (АВ). Если же один или оба родителя гетерозиготны, то наблюдается т.н. расщепление признака в потомстве, вытекающее из сформулированного выше Первого правила Менделя и проявляющееся в том, что у детей могут появиться признаки, отсутствующие у родителей. Так, если бы в вышеприведенном примере мать была гетерозиготна, то она производила бы яйцеклетки двух типов - с аллелем A и с аллелем 0. При этом у нее может равновероятно родиться ребенок с третьей либо с четвертой группой крови (генотипа B0 или AB, соответственно). Таким образом, при генотипе матери А0 и отца ВВ дети не могут иметь группу крови матери; их группа крови будет либо такой же, как у отца, либо такой, какая не свойственна ни отцу, ни матери. Если оба родителя гетерозиготны, то разнообразие генотипов среди детей еще выше. Например, если отец и мать имеют вторую группу крови и генотип их A0, то генотип и группа крови их ребенка зависит от того, какая именно яйцеклетка созрела и каким сперматозоидом она будет оплодотворена. Поскольку в данном примере каждый из родителей производит гаметы A и 0, то генотип их ребенка может быть AA, A0 или 00, а согласно теории вероятностей шансы получить их распределяются как 1:2:1. Поскольку первые два генотипа определяют одну и ту же группу крови, то по признаку "группа крови" шансы иметь ребенка с первой или второй группой крови будут 1:3 (эти соотношения в потомстве гетерозиготных родителей были открыты Менделем). И наконец, если бы мать имела вторую, а отец третью группу крови и оба они были бы гетерозиготными, то с равной вероятностью у них мог бы родиться ребенок с любой группой крови.

Наследование сцепленных признаков. К настоящему времени составлены подробные карты генов для многих видов растений, животных и человека, из которых можно видеть, какие из генов на какой хромосоме находятся. Знание карты генов позволяет предсказать поведение нескольких признаков в потомстве. Если разные признаки определяются генами, расположенными в негомологичных хромосомах, то они наследуются независимо друг от друга, поскольку в процессе мейотического деления негомологичные хромосомы (а значит и аллели разных генов) расходятся по гаметам случайно (см. ГЕНЕТИКА). Последнее известно как Второе правило Менделя. Например, такой признак, как альбинизм, связан с отсутствием меланина, синтез которого контролируется геном, расположенным в 11-й хромосоме. Следовательно, вероятность того, что у супругов-альбиносов будет ребенок-альбинос, не связана с вероятностью иметь определенную группу крови системы AB0, поскольку последняя определяется геном, находящимся в иной, негомологичной, 9-й хромосоме. Поэтому, если один или оба родителя имеют дефектные аллели, расположенные на разных хромосомах и вызывающие два разных заболевания, то вероятность того, что ребенок получит оба дефектных аллеля, будет равна произведению вероятностей получить каждый из этих аллелей в отдельности. Ситуация иная, если оба гена находятся в одной хромосоме, т.е. сцеплены. Например, на 2-й хромосоме человека имеется ген системы групп крови MN с двумя кодоминантными аллелями M и N. Близко к нему располагается другой ген, с доминантным аллелем S и рецессивным s, определяющий систему групп крови Ss. В зависимости от расположения этих аллелей на гомологичных хромосомах, будет наблюдаться различное распределение генотипов в гаметах и у потомков от гетерозиготных родителей. Действительно, если генотип матери MNSs, то ее хромосомная структура по этим двум генам может быть одного из двух типов:

В первом случае продуцируются яйцеклетки и , а во втором - и . Пусть отец будет гомозиготным по обоим генам и имеет генотип MMss. Тогда в первом случае их дети могут иметь генотип MMSs и MNss, в то время как во втором случае возможные генотипы детей иные: MMss и MNSs. Рекомбинация сцепленных генов. В мейозе происходит событие, называемое кроссинговером, в ходе которого гомологичные хромосомы могут обменяться своими участками. Например, в рассмотренном выше примере, участок обмена может оказаться между генами систем MN и Ss:

В результате обмена происходит т.н. рекомбинация генов и получаются кроссоверные гаметы ---M---s--- и ---N---s---.

Рекомбинация может произойти, а может не произойти в данном мейозе. Чем ближе гены располагаются на хромосоме, тем теснее их сцепление и тем реже она происходит. В частности, гены систем MN и Ss так тесно сцеплены, что их рекомбинация случается чрезвычайно редко, и в приближенных расчетах ею можно пренебречь. В общем случае вероятность, или частота, рекомбинации довольно значительна. Ее величина (R) находится между 0 (полное сцепление) и 0,5 (несцепленные гены) и является мерой генетического расстояния между генами на хромосоме; однако она не тождественна физическому расстоянию между генами, поскольку кроссинговер идет с разной интенсивностью в разных участках одной и той же хромосомы. Частота каждой из кроссоверных гамет равна R/2. Поскольку кроссинговер может и не произойти (с вероятностью 1-R), то данный индивид производит помимо кроссоверных еще и некроссоверные гаметы: и . Частота каждой из них среди всех гамет данного индивида равна (1-R)/2. Вернемся к приведенному выше примеру, где мать имеет генотип MNSs с хромосомной структурой.

а отец - генотип MMss. С учетом рекомбинации, возможными генотипами их детей будут не только MMSs и MNss, но и MMss и MNSs. Однако их вероятности не одинаковы, как было бы в случае отсутствия сцепления, а равны 1-R для первых двух генотипов и R для остальных двух.

НАСЛЕДОВАНИЕ ПОЛА И СЦЕПЛЕННЫХ С ПОЛОМ ПРИЗНАКОВ

Наследование пола. Пол особи - это сложный признак, формируемый как действием генов, так и условиями развития. У человека одна из 23 пар хромосом - половые хромосомы, обозначаемые как X и Y. Женщины - гомогаметный пол, т.е. имеют две X-хромосомы, одну - полученную от матери, а другую - от отца. Мужчины - гетерогаметный пол, имеют одну X- одну Y-хромосому, причем X передается от матери, а Y - от отца. Заметим, что гетерогаметный пол не всегда обязательно мужской; например, у птиц это самки, в то время как самцы гомогаметны. Имеются и другие механизмы детерминации пола. Так, у ряда насекомых Y-хромосома отсутствует. При этом один из полов развивается при наличии двух X-хромосом, а другой - при наличии одной X-хромосомы. У некоторых насекомых пол определяется соотношением числа аутосом и половых хромосом. У ряда животных может происходить т.н. переопределение пола, когда в зависимости от факторов внешней среды зигота развивается либо в самку, либо в самца. Развитие пола у растений имеет столь же разнообразные генетические механизмы, как и у животных. Отклонение от баланса половых хромосом, приводит к патологии, подобно тому как и отклонение от нормального числа аутосом также приводит к тяжелым болезням (см. ВРОЖДЕННЫЕ ПОРОКИ). Однако следует иметь в виду, что формирование пола и нормальных половых признаков - сложный физиологический процесс, в который вовлечены гены не только половых хромосом, но и аутосом. Гормональные и другие физиологические нарушения могут приводить к тому, что из "мужской" зиготы XY развивается внешне почти нормальная женщина, но с определенными мужскими признаками - по типу волосяного покрова, структуре мышц, тембру голоса и др. - и имеющая вместо матки недоразвитые семенники, что делает ее бесплодной. Возможно и обратное, когда при наличии генотипа XX индивид развивается с вторичными половыми признаками мужского пола. Подобные отклонения встречаются не только у человека, но и у других видов. Генетическая детерминация пола, определяемая набором половых хромосом, поддерживает равное воспроизводство самок и самцов. Действительно, женские яйцеклетки содержат только X-хромосому, поскольку женщины имеют генотип XX по половым хромосомам. Генотип же мужчин - XY, и потому рождение девочки или мальчика в каждом конкретном случае определяется тем, несет ли спермий X- или Y-хромосому. Поскольку же в процессе мейоза хромосомы имеют равные шансы попасть в гамету, то половина гамет, производимых индивидами мужского пола, содержит X-, а половина - Y-хромосому. Поэтому половина потомков ожидается одного пола, а половина - другого. Следует подчеркнуть, что предсказать заранее рождение мальчика или девочки невозможно, поскольку невозможно предугадать, какая мужская половая клетка будет участвовать в оплодотворении яйцеклетки: несущая X- или Y-хромосому. Поэтому наличие большего или меньшего числа мальчиков в семье - дело случая:

Теоретически возможна избирательная элиминация спермиев с X- или Y-хромосомой, приводящая к разным вероятностям рождения мальчиков или девочек в каких-то семьях; однако в среднем эта вероятность остается близкой к 0,5.

Признаки, сцепленные с X-хромосомой. Если ген находится в половой хромосоме (его называют сцепленным с полом), то проявление его у потомков следует иным, чем для аутосомых генов, правилам. Рассмотрим гены, находящиеся в X-хромосоме. Дочь наследует две X-хромосомы: одну - от матери, а другую - от отца. Сын же имеет только одну X-хромосому - от матери; от отца же он получает Y-хромосому. Поэтому отец передает гены, имеющиеся в его X-хромосоме, только своей дочери, сын же их получить не может. Поскольку X-хромосома более "богата" генами по сравнению с Y-хромосомой, то в этом смысле дочь генетически более схожа с отцом, чем сын; сын же более схож с матерью, чем с отцом. Один из исторически наиболее известных сцепленных с полом признаков у человека - это гемофилия, приводящая к тяжелым кровотечениям при малейших порезах и обширным гематомам при ушибах. Она вызывается рецессивным дефектным аллелем 0, блокирующим синтез белка, необходимого для свертывания крови. Ген этого белка локализован в Х-хромосоме. Гетерозиготная женщина +0 (+ означает нормальный активный аллель, доминантный по отношению к аллелю гемофилии 0) не заболевает гемофилией, и ее дочери тоже, если у отца нет этой патологии. Однако ее сын может получить аллель 0, и тогда у него развивается гемофилия. Гемофилией был поражен царевич Алексей, сын императора России Николая II. Его мать, царица Александра Федоровна, была гетерозиготна по этому аллелю и унаследовала его от своей матери Алисы, которая, в свою очередь, получила его от прабабушки царевича Алексея, английской королевы Виктории:

В гетерозиготном состоянии ген гемофилии не проявляется, и поэтому женщины в королевских семьях Европы не страдали гемофилией. Однако многие принцы - потомки королевы Виктории (мутация произошла, по-видимому, именно у нее) получили этот ген и были поражены гемофилией. Вероятность того, что царевич Алексей мог получить дефектный аллель 0 от матери была равна 1/2; с той же вероятностью он мог получить от нее нормальный аллель. Осуществись второе из этих равновероятных событий в образовании гамет, и сценарий судьбы императорской четы выглядел бы иначе. Рецессивные заболевания, вызываемые генами X-хромосомы, намного реже поражают женщин, чем мужчин, поскольку у них заболевание проявляется только при гомозиготности - наличии рецессивного аллеля в каждой из двух гомологичных X-хромосом; мужчины заболевают во всех случаях, когда их единственная X-хромосома несет дефектный аллель. Количественно это следует из соотношений Харди - Вайнберга(см. ПОПУЛЯЦИОННАЯ ГЕНЕТИКА).

Пусть q означает частоту рецессивного аллеля в популяции,

т.е. долю X- хромосом, несущих этот аллель. Доля мужчин, имеющих данный аллель и подверженных вызываемой им болезни, равна q. В то же время доля больных женщин равна частоте гомозигот, т.е. q2. Следовательно, число мужчин, больных рецессивным сцепленным с X-хромосомой заболеванием, в 1/q больше, чем число больных женщин. Например, если частота расположенного в X-хромосоме аллеля, вызывающего дальтонизм (неспособность различать цвета), равна 0,05 (т.е. дальтонизм имеется у 5% мужчин), то число дальтоников-мужчин в 20 раз больше, чем дальтоников-женщин. Пример сцепленного с полом кодоминантного наследования - рыжая окраска домашней кошки, определяемая аллелем у. В гетерозиготном состоянии активными являются оба аллеля (нормальный и у), и поэтому местами шерсть кошки имеет обычную окраску, а местами рыжую. Гомозиготные кошки - целиком рыжие (за исключением возможных белых пятен, вызываемых другим геном, блокирующим синтез пигментов). Самцы же не могут быть частично рыжими; они либо нерыжие, либо целиком рыжие (с возможными белыми пятнами). Исходя из тех же рассуждений, что и абзацем выше, можно было бы заключить, что целиком рыжие коты встречаются гораздо чаще, чем полностью рыжие гомозиготные кошки: частоты их в популяции, соответственно, q и q2, где q - частота "рыжего" аллеля y. Однако в случаях кодоминантного наследования эти рассуждения неприменимы. На самом деле кошки с наличием рыжего цвета (как полностью, так и частично) встречаются гораздо чаще, чем рыжие коты: их частота равна сумме частот гомо- и гетерозигот: q2 + 2q (1- q) = 2q - q2. Например, если частота "рыжего" аллеля равна 0,05, то чисто рыжих кошек должно быть 0,25%, рыжих котов - 5%, а кошек с рыжими пятнами - почти 10%. Хромосомные перестройки иногда приводят к тому, что фрагмент одной хромосомы "отламывается" и присоединяется к другой хромосоме. Это может произойти и с половыми хромосомами. Так, например, изредка встречаются коты с частично рыжей окраской; это обусловлено тем, что часть X-хромосомы, несущей аллель y, присоединились к Y-хромосоме. В результате по этому локусу наследование осуществляется так же, как и аутосомных генов, т.е. коты с указанным хромосомным нарушением тоже могут быть гетерозиготными, а потому частично рыжими. Однако поломка хромосом приводит к патологиям, в данном случае - глухоте и бесплодию. Это было подмечено давно и выражено во фразе "трехцветные коты глухие". Под третьим цветом здесь понимаются белые пятна. Однако этой патологией страдают и "двуцветные", частично рыжие без белых пятен коты (не путать рыжий цвет с коричневым, который вызывается другим, аутосомным, геном и распространен в ряде пород кошек).

Сцепление с Y-хромосомой. Сведения о генах, находящихся в Y-хромосоме, весьма скудны. Предполагается, что она практически не несет генов, обусловливающих синтез белков, необходимых для функционирования клетки. Но она играет ключевую роль в развитии мужского фенотипа. Отсутствие Y-хромосомы при наличии только одной X-хромосомы приводит к т.н. синдрому Тернера: развитию женского фенотипа с плохо развитыми первичными и вторичными половыми признаками и другими отклонениями от нормы. Встречаются мужчины с добавочной Y-хромосомой (XYY); они высокого роста, агрессивны и нередко аномального поведения. В Y-хромосоме выявлено несколько генов, ответственных за регуляцию синтеза специфических ферментов и гормонов, и нарушения в них приводят к патологиям полового развития. Имеется ряд морфологических признаков, которые, как полагают, определяются генами Y-хромосомы; среди них - развитие волосяного покрова ушей. Подобного рода признаки передаются только по мужской линии: от отца к сыну.

НАСЛЕДОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ПРИЗНАКОВ

Мы рассмотрели правила передачи признака потомству в случае, когда он определяется одним геном. Они справедливы для всех организмов, но тем не менее являются лишь основой для понимания того, как наследуются свойства организма. Дело в том, что многие признаки определяются двумя или большим числом генов. Аллели каждого из этих генов наследуются так, как описано выше. Однако характер наследования признака, который они определяют, зависит от взаимодействия этих аллелей и может быть очень сложным. Рассмотрим в качестве примера окраску. Окраска шерсти у животных или цветка у растений определяется типом пигмента, его распределением по волосу, перу или лепесткам, пространственным распределением по-разному пигментированных структур и т.д. Все эти частные свойства контролируются разными генами, а в совокупности они все и определяют то, что мы называем окраской. Например, окраска такого детально изученного экспериментального животного, как мышь, детерминируется по меньшей мере пятью генами. Обычная окраска мыши - серая. Однако сам волос не может быть серым, пигмента такого цвета нет. На самом деле у такой мыши синтезируется и мигрирует в волос черный пигмент, но черная пигментация основания и кончика волоса прерывается желтым кольцом, в котором находится желтый пигмент. Такая окраска называется "агути", именно она и делает мышь "серой". Желтая полоса контролируется геном агути, A, аллель A которого контролирует образование желтой полосы. Рецессивный аллель этого гена, a, блокирует поступление желтого пигмента в волос и обусловливает в гомозиготном состоянии черную окраску мыши. Другой ген, B, контролирует синтез пигментов: доминантный аллель B вызывает образование черного, а рецессивный аллель b коричневого пигмента. В результате, мышь, имеющая оба доминантных аллеля, A и B, - это обычная "серая мышь", а мышь aa и с аллелем B - черная. Однако мышь гомозиготная по второму гену, т.е. bb, и с аллелем A имеет окраску цвета корицы (комбинация коричневого волоса и желтого кольца агути). Мышь же гомозиготная по обоим генам, aabb, полностью коричневая. Имеется ген C, рецессивный аллель которого может прерывать синтез пигментов, и гомозиготная по этому аллелю мышь - белая (альбинос). Ген D контролирует количество пигмента в волосе, так что воспринимаемые глазом различия в интенсивности окраски (например, от светло- до темнокоричневого), определяются различными аллелями этого гена. Ген S детерминирует распределение пигментов по телу и может приводить к пятнистой окраске. Аналогичные гены описаны и у других млекопитающих: домашней кошки, лошади, пушных зверей. Окраска оперения у птиц, надкрылий у жуков, цветка у растений тоже контролируются многими генами; разнообразие сочетаний различных аллелей и определяет то разноцветье, что мы видим в природе. Многие сложные признаки имеют количественную природу, т.е. степень их выраженности бывает разной и может быть измерена. Например, активность фермента измеряется скоростью катализируемой им реакции, т.е. количеством вещества, подвергшегося превращению в единицу времени. Этот показатель зависит от физико-химических свойств фермента, которые, в свою очередь, определяются его пространственной структурой, а в конечном итоге - генами, контролирующими синтез составляющих его полипептидных цепей. Различные аллели каждого из этих генов могут по-разному влиять на конечный (самый важный) признак - активность фермента, образуя почти непрерывный ряд: от слабой активности до очень высокой. Более того, влияние этих аллелей сказывается и на других, не менее важных свойствах, таких, например, как стабильность работы белка при низкой или высокой температуре, пониженной или повышенной кислотности, нехватке или избытке субстрата. Различная интенсивность работы сотен ферментов и белковых гормонов, вызванная различием в аллельном составе, ведет к различиям между особями в росте и развитии, в способности усваивать пищу, переносить нехватку кислорода, перепады температуры и другие изменения условий среды. Целый ряд признаков, в частности рост, размеры тела, плодовитость, сопротивляемость инфекциям, также контролируются многими генами и проявляют непрерывную, количественную изменчивость. В медицинской генетике выделяют т.н. мультифакторные заболевания, которые нередко проявляются в форме слабых отклонений от нормы и диагностируются как болезнь, когда эти отклонения оказываются значительными. Такие заболевания можно рассматривать как различную выраженность неких количественных признаков (или признака), создающих предрасположенность к данному заболеванию. В становлении сложных признаков большую роль играют условия среды, в которой развивается организм. Так, рост человека в основном обусловлен генетически, но при хорошем питании и хороших условиях жизни люди в среднем выше, чем в популяции с такими же генетическими данными, но находящейся в худших условиях. Подверженность туберкулезу и полиомиелиту определяется специфическими генами, но даже предрасположенные к ним люди не заболевают, если они не инфицированы соответствующими бактериями или вирусами. Уровень интеллекта тоже наследуется, но вклад среды в формирование подобных различий между людьми столь велик, что на самом деле мы должны больше говорить о социальных, нежели генетических, различиях (см. ИНТЕЛЛЕКТ).

ЛИТЕРАТУРА

Айала Ф., Кайгер Дж. Современная генетика, тт. 1-3, М., 1988 Фогель Ф., Мотульски А. Генетика человека, тт. 1-3, М., 1990

Составить слова из слова наследование аутосомных признаков

ПОДГРУППА IVB. СЕМЕЙСТВО ТИТАНА

ТИТАН, ЦИРКОНИЙ, ГАФНИЙ

К переходным металлам относятся также элементы семейства титана Ti, Zr и Hf, отличающиеся удивительным сходством свойств. Последние два элемента (Zr и Hf) особенно близки по свойствам. Действительно, Hf был открыт благодаря рентгенографическому изучению цирконических материалов. Hf был первым элементом, открытым методом рентгенографии, и открыт он был спустя 140 лет после открытия циркония. Поэтому все значения атомной массы циркония, определенные до 1923, оказались неточны, так как Zr фактически всегда содержит некоторое количество гафния. Близкие к ковалентным атомные радиусы Zr и Hf, а также сходная внешняя электронная конфигурация d2s2 делают понятным большое сходство химических и многих физических свойств. Появление у гафния 32 протонов и около 50 нейтронов (в зависимости от изотопного состава) в том же объеме, что и у Zr, приводит к значительно большей плотности Hf по сравнению с его предшественником (см. табл. 11). Все три элемента подгруппы относятся к истинным металлам, проявляют хорошую электропроводность, обладают положительным электродным потенциалом, образуют типичные соли. Металличность в подгруппе несколько возрастает от титана к гафнию. Все эти металлы имеют стабильную степень окисления IV, тем не менее химическая связь в их галогенидах и некоторых других солях типично ковалентная. Они могут проявлять также степень окисления II и III, но из этих состояний легко окисляются до степени окисления IV.

Титан. Титан девятый по распространенности элемент земной коры. Его руды очень устойчивы к обычным реагентам. Развитие металлургии титана объясняется обнаружением у него полезных свойств способностью образовывать коррозионностойкие и термостойкие сплавы. Обычные восстановители, такие, как кокс и уголь, непригодны для выделения титана из его оксида TiO2, так как при этом образуются очень тугоплавкие и твердые карбиды титана типа TiC. Процесс получения титана заключается в пропускании газообразного Cl2 над TiO2 или FeTiO3 в присутствии углерода. Образующийся при этом летучий тетрахлорид титана TiCl4 выделяется из системы, а затем его конденсируют в жидкость (т. кип. 136° С) и очищают с помощью перегонки. Восстановление тетрахлорида до металла проводят магнием при 750900° С в инертной среде благородного газа, например аргона. Эффективным восстановителем является также натрий. Образующийся губчатый металлический титан необходимо спекать или нагревать до высоких температур для получения пластичного массивного слитка. Чистый пластичный металл получается и при восстановлении тетраиодида в водородной среде на нагретой вольфрамовой нити. Для производства титановых сталей используют титан, полученный восстановлением FeTiO3 углеродом. Обычно металл получают в виде ферротитанового сплава, который добавляют в расплав стали без дополнительной очистки. Добавки титана в сталь увеличивают ее прочность и ударную стойкость. Небольшая плотность титана, коррозионная стойкость и низкий коэффициент теплового расширения позволяют использовать эти сплавы в авиационной и ракетной технике. Проблемой для широкого применения является быстрое уменьшение прочности титановой стали при нагревании. Кроме того, при нагревании на поверхности сплава образуются оксиды и нитриды, что увеличивает ломкость. Карбиды, нитриды и бориды титана очень тугоплавки и тверды, поэтому их применяют в технологии режущего и сверлильного инструмента.

См. также

МЕТАЛЛЫ ЧЕРНЫЕ;

СПЛАВЫ;

АВИАЦИОННО-КОСМИЧЕСКИЕ КОНСТРУКЦИИ.

Цирконий и гафний. Руды циркония и гафния представляют собой силикаты и оксиды. Методы извлечения и выделения циркония и гафния довольно близки к методам, применяемым в металлургии титана. Чистый цирконий применяется в атомной энергетике, так как имеет очень низкое сечение захвата и поглощения нейтронов, а также высокую термо- и коррозионную стойкость. Добавки циркония улучшают свойства хромовых сталей. Применение гафния в промышленности осложняется трудностью его отделения от циркония и малой распространенностью в природе. Разделение гафния и циркония основано на небольшом различии в растворимости фторокомплексов ZrF62и HfF62. Разделение металлов возможно также методами ионного обмена и экстракции комплексных соединений.

Химические свойства. Существует некоторое различие в химических свойствах титана, с одной стороны, и циркония и гафния, с другой. Все металлы IVB подгруппы реагируют при нагревании с кислородом, образуя MO2. Диоксид титана TiO2 существует в природе в виде минерала рутила темнокоричневого вещества с примесями. TiO2 в промышленности получают по реакции TiCl4 со щелочью с последующим прокаливанием для удаления воды; получаемый таким способом TiO2 представляет собой белое инертное вещество, широко применяемое как пигмент; оно не ядовито и благодаря прочной адгезии используется в промышленности красок. При гидролизе TiCl4 образуется не истинный гидроксид Ti(OH)4, а гидратированный оксид, который существует в двух формах, a и b. При испарении или распылении TiCl4 во влажной среде получают дымовые завесы. При высокой температуре TiO2 переходит в оксид титана(III) Ti2O3. Монооксид TiO получается при прокаливании смеси Ti + TiO2. При сплавлении TiIVO2 с основаниями, например, NaOH или Na2CO3, получается титанат натрия Na2TiIVO3, что свидетельствует об амфотерности TiO2. Титан проявляет несколько более слабые металлические свойства, чем цирконий, так как TiCl4 почти не подвергается гидролизу, образуя TiOCl2. Более тяжелые металлы подгруппы легко образуют ионы MO22+.

Zr и Hf тоже образуют диоксиды ZrO2 и HfO2, а также полуторные оксиды Zr2O3 и Hf2O3 и монооксиды ZrO и HfO. Однако только образование диоксидов является общим для всей подгруппы. Гидроксиды Zr(OH)4 и Hf(OH)4, очевидно, не существуют, но при взаимодействии ионов этих металлов со щелочами образуются гидратированные оксиды. Образование гидроксидов с низшими степенями окисления металлов не установлено. Активность металлов по отношению к кислороду, кислотам и основаниям сильно зависит от чистоты металла. При действии сильных оснований на диоксиды образуются цирконаты MZrO3 и гафнаты MHfO3.

Галогениды. Большинство галогенидов всех трех элементов известно для всех степеней окисления металлов. Например, тетрахлорид титана TiCl4 получается в виде бесцветного газа при обработке TiO2 хлором при повышенных температурах в присутствии углерода. При конденсации образуется жидкость. TiCl4 похож на SiCl4, но имеет более высокую температуру кипения, что объясняется различием в строении молекул (у SiCl4 тетраэдрическая, а у TiCl4 искаженная структура). При восстановлении TiCl4 металлическим натрием получается TiCl2. Трихлорид титана TiCl3 образуется при восстановлении TiCl4 водородом. Хлориды, бромиды и иодиды всех трех металлов в низших степенях окисления интенсивно окрашены и неустойчивы. Соли Ti(III) находят применение в аналитической химии как восстановители. Тетрагалогениды легко принимают два галогенид-иона, образуя комплексные ионы: TiCl4 + 2Cl <=> [[TiCl6]]2

Тетрафторид титана образуется при обработке TiCl4 парами фтороводорода HF:

TiCl4 + 4HF <=> TiF4 + 4HCl

Среди других галогенидов известны TiI2 , TiI3, TiI4, ZrI4.

Сульфиды. При обработке TiCl4 сероводородом на холоду образуются TiS и сера, а при нагревании TiS2. Последний восстанавливается водородом до Ti2S3, а при действии HNO3 на TiS2 образуются соединение Ti(IV) и элементная сера. Цирконий и гафний также образуют моносульфиды и дисульфиды.

Комплексообразование. Увеличение металлического характера тяжелых членов семейства проявляется в образовании цирконил- и гафнил-ионов при гидролизе солей М(IV) в воде. Такое химическое сродство маленьких по размеру с большим положительным зарядом ионов способствует образованию многочисленных комплексных соединений с органическими оксосоединениями. Особенно устойчивы дикетонатные комплексы Zr(IV) и Hf(IV). Сильное комплексообразующее действие проявляется в образовании галогенидных комплексных ионов типа [[HfF7]]3с необычно большим и редким координационным числом 7.

Составить слова из слова титана семейство

N (nitrogenium),

химический элемент (ат. номер 7) VA подгруппы периодической системы элементов. Атмосфера Земли содержит 78% (об.) азота. Чтобы показать, как велики эти запасы азота, отметим, что в атмосфере над каждым квадратным километром земной поверхности находится столько азота, что из него можно получить до 50 млн. т нитрата натрия или 10 млн. т аммиака (соединение азота с водородом) и все же это составляет малую долю азота, содержащегося в земной коре. Существование свободного азота свидетельствует о его инертности и трудности взаимодействия с другими элементами при обычной температуре. Связанный азот входит в состав как органической, так и неорганической материи. Растительный и животный мир содержит азот, связанный с углеродом и кислородом в белках. Помимо этого известны и могут быть получены в больших количествах азотсодержащие неорганические соединения, такие, как нитраты (NO3-), нитриты (NO2-), цианиды (CN-), нитриды (N3-) и азиды (N3-).

Историческая справка. Опыты А. Лавуазье, посвященные исследованию роли атмосферы в поддержании жизни и процессов горения, подтвердили существование относительно инертного вещества в атмосфере. Не установив элементную природу остающегося после сгорания газа, Лавуазье назвал его azote, что на древнегреческом означает "безжизненный". В 1772 Д.Резерфорд из Эдинбурга установил, что этот газ является элементом, и назвал его "вредный воздух". Латинское название азота происходит от греческих слов nitron и gen, что означает "образующий селитру".

Фиксация азота и азотный цикл. Термин "фиксация азота" означает процесс связывания атмосферного азота N2. В природе это может происходить двумя путями: либо бобовые растения, например горох, клевер и соя, накапливают на своих корнях клубеньки, в которых бактерии, фиксирующие азот, превращают его в нитраты, либо происходит окисление атмосферного азота кислородом в условиях разряда молнии. С.Аррениус установил, что таким способом фиксируется до 400 млн. т азота ежегодно. В атмосфере оксиды азота соединяются с дождевой водой, образуя азотную и азотистую кислоты. Кроме того, установлено, что с дождем и снегом на каждый гектар земли попадает ок. 6700 г азота; достигая почвы, они превращаются в нитриты и нитраты. Растения используют нитраты для образования растительных белковых веществ. Животные, питаясь этими растениями, усваивают белковые вещества растений и превращают их в животные белки. После смерти животных и растений происходит их разложение, азотные соединения превращаются в аммиак. Аммиак используется двумя путями: бактерии, не образующие нитратов, разрушают его до элементов, выделяя азот и водород, а другие бактерии образуют из него нитриты, которые другими бактериями окисляются до нитратов. Таким образом происходит круговорот азота в природе, или азотный цикл.

КРУГОВОРОТ АЗОТА В ПРИРОДЕ

Строение ядра и электронных оболочек. В природе существуют два стабильных изотопа азота: с массовым числом 14 (N содержит 7 протонов и 7 нейтронов) и с массовым числом 15 ( содержит 7 протонов и 8 нейтронов). Их соотношение составляет 99,635:0,365, поэтому атомная масса азота равна 14,008. Нестабильные изотопы азота 12N, 13N, 16N, 17N получены искусственно. Схематически электронное строение атома азота таково: 1s22s22px12py12pz1. Следовательно, на внешней (второй) электронной оболочке находится 5 электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей; орбитали азота могут также принимать электроны, т.е. возможно образование соединений со степенью окисления от (-III) до (V), и они известны.

См. также АТОМА СТРОЕНИЕ.

Молекулярный азот. Из определений плотности газа установлено, что молекула азота двухатомна, т.е. молекулярная формула азота имеет вид NєN (или N2). У двух атомов азота три внешних 2p-электрона каждого атома образуют тройную связь :N:::N:, формируя электронные пары. Измеренное межатомное расстояние N-N равно 1,095 . Как и в случае с водородом (см. ВОДОРОД), существуют молекулы азота с различным спином ядра - симметричные и антисимметричные. При обычной температуре соотношение симметричной и антисимметричной форм равно 2:1. В твердом состоянии известны две модификации азота: a - кубическая и b - гексагональная с температурой перехода a (r) b -237,39° С. Модификация b плавится при -209,96° С и кипит при -195,78° C при 1 атм (см. табл. 1). Энергия диссоциации моля (28,016 г или 6,023*10 23 молекул) молекулярного азота на атомы (N2 2N) равна примерно -225 ккал. Поэтому атомарный азот может образовываться при тихом электрическом разряде и химически более активен, чем молекулярный азот.

Получение и применение. Способ получения элементного азота зависит от требуемой его чистоты. В огромных количествах азот получают для синтеза аммиака, при этом допустимы небольшие примеси благородных газов.

Азот из атмосферы. Экономически выделение азота из атмосферы обусловлено дешевизной метода сжижения очищенного воздуха (пары воды, CO2, пыль, другие примеси удалены). Последовательные циклы сжатия, охлаждения и расширения такого воздуха приводят к его сжижению. Жидкий воздух подвергают фракционной перегонке при медленном подъеме температуры. Первыми выделяются благородные газы, затем азот, и остается жидкий кислород. Очистка достигается многократностью процессов фракционирования. Таким методом производят многие миллионы тонн азота ежегодно, преимущественно для синтеза аммиака, который является исходным сырьем в технологии производства различных азотсодержащих соединений для промышленности и сельского хозяйства. Кроме того, очищенную азотную атмосферу часто используют, когда недопустимо присутствие кислорода.

Лабораторные способы. Азот в небольших количествах можно получать в лаборатории разными способами, окисляя аммиак или ион аммония, например:

Очень удобен процесс окисления иона аммония нитрит-ионом:

Известны и другие способы - разложение азидов при нагревании, разложение аммиака оксидом меди(II), взаимодействие нитритов с сульфаминовой кислотой или мочевиной:

При каталитическом разложении аммиака при высокой температуре тоже можно получить азот:

Физические свойства. Некоторые физические свойства азота приведены в табл. 1.

Таблица 1. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗОТА

Плотность, г/см3 0,808 (жидк.) Температура плавления, ° С -209,96 Температура кипения, ° С -195,8 Критическая температура, ° С -147,1 Критическое давление, атма 33,5 Критическая плотность, г/см3 а 0,311 Удельная теплоемкость, Дж/(мольЧК) 14,56 (15° С) Электроотрицательность по Полингу 3 Ковалентный радиус, 0,74 Кристаллический радиус, 1,4 (M3-) Потенциал ионизации, Вб

первый 14,54 второй 29,60

а Температура и давление, при которых плотности азота жидкого и газообразного состояния одинаковы.

б Количество энергии, необходимое для удаления первого внешнего и следующего за ним электронов, в расчете на 1 моль атомарного азота.

Химические свойства. Как уже было отмечено, преобладающим свойством азота при обычных условиях температуры и давления является его инертность, или малая химическая активность. Электронная структура азота содержит электронную пару на 2s-уровне и три наполовину заполненные 2р-орбитали, поэтому один атом азота может связывать не более четырех других атомов, т.е. его координационное число равно четырем. Небольшой размер атома также ограничивает количество атомов или групп атомов, которые могут быть связаны с ним. Поэтому многие соединения других членов подгруппы VA либо вовсе не имеют аналогов среди соединений азота, либо аналогичные соединения азота оказываются нестабильными. Так, PCl5 - стабильное соединение, а NCl5 не существует. Атом азота способен связываться с другим атомом азота, образуя несколько достаточно стабильных соединений, такие, как гидразин N2H4 и азиды металлов MN3. Такой тип связи необычен для химических элементов (за исключением углерода и кремния). При повышенных температурах азот реагирует со многими металлами, образуя частично ионные нитриды MxNy. В этих соединениях азот заряжен отрицательно. В табл. 2 приведены степени окисления и примеры соответствующих соединений.

Таблица 2. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ АЗОТА И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Степень окисления Примеры соединений

-III Аммиак NH3, ион аммония NH4+, нитриды M3N2 -II Гидразин N2H4 -I Гидроксиламин NH2OH I Гипонитрит натрия Na2N2O2, оксид азота(I) N2O II Оксид азота(II) NO III Оксид азота(III) N2O3, нитрит натрия NaNO2 IV Оксид азота(IV) NO2, димер N2O4 V Оксид азота(V) N2O5, азотная кислота HNO3 и ее соли (нитраты) Нитриды. Соединения азота с более электроположительными элементами, металлами и неметаллами - нитриды, - похожи на карбиды и гидриды. Их можно разделить в зависимости от характера связи M-N на ионные, ковалентные и с промежуточным типом связи. Как правило, это кристаллические вещества.

Ионные нитриды. Связь в этих соединениях предполагает переход электронов от металла к азоту с образованием иона N3-. К таким нитридам относятся Li3N, Mg3N2, Zn3N2 и Cu3N2. Кроме лития, другие щелочные металлы IA подгруппы нитридов не образуют. Ионные нитриды имеют высокие температуры плавления, реагируют с водой, образуя NH3 и гидроксиды металлов.

Ковалентные нитриды. Когда электроны азота участвуют в образовании связи совместно с электронами другого элемента без перехода их от азота к другому атому, образуются нитриды с ковалентной связью. Нитриды водорода (например, аммиак и гидразин) полностью ковалентны, как и галогениды азота (NF3 и NCl3). К ковалентным нитридам относятся, например, Si3N4, P3N5 и BN - высокостабильные белые вещества, причем BN имеет две аллотропные модификации: гексагональную и алмазоподобную. Последняя образуется при высоких давлениях и температурах и имеет твердость, близкую к твердости алмаза.

Нитриды с промежуточным типом связи. Переходные элементы в реакции с NH3 при высокой температуре образуют необычный класс соединений, в которых атомы азота распределены между регулярно расположенными атомами металла. В этих соединениях нет четкого смещения электронов. Примеры таких нитридов - Fe4N, W2N, Mo2N, Mn3N2. Эти соединения, как правило, совершенно инертны и обладают хорошей электрической проводимостью.

Водородные соединения азота. Азот и водород взаимодействуют, образуя соединения, отдаленно напоминающие углеводороды (см. также ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ). Стабильность азотоводородов уменьшается с увеличением числа атомов азота в цепи в отличие от углеводородов, которые устойчивы и в длинных цепях. Наиболее важные нитриды водорода - аммиак NH3 и гидразин N2H4. К ним относится также азотистоводородная кислота HNNN (HN3).

Аммиак NH3. Аммиак - один из наиболее важных промышленных продуктов современной экономики. В конце 20 в. США производили ок. 13 млн. т аммиака ежегодно (в пересчете на безводный аммиак).

Строение молекулы. Молекула NH3 имеет почти пирамидальное строение. Угол связи H-N-H составляет 107°, что близко к величине тетраэдрического угла 109°. Неподеленная электронная пара эквивалентна присоединенной группе, в результате координационное число азота равно 4 и азот располагается в центре тетраэдра.

Cвойства аммиака. Некоторые физические свойств аммиака в сравнении с водой приведены в табл. 3.

Таблица 3. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АММИАКА И ВОДЫ

Температуры кипения и плавления у аммиака намного ниже, чем у воды, несмотря на близость молекулярных масс и сходство строения молекул. Это объясняется относительно большей прочностью межмолекулярных связей у воды, чем у аммиака (такая межмолекулярная связь называется водородной).

Аммиак как растворитель. Высокая диэлектрическая проницаемость и дипольный момент жидкого аммиака позволяют использовать его как растворитель для полярных или ионных неорганических веществ. Аммиак-растворитель занимает промежуточное положение между водой и органическими растворителями типа этилового спирта. Щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в аммиаке, образуя темносиние растворы. Можно полагать, что в растворе происходит сольватация и ионизация валентных электронов по схеме

Синий цвет связывают с сольватацией и движением электронов или с подвижностью "дырок" в жидкости. При высокой концентрации натрия в жидком аммиаке раствор принимает бронзовую окраску и отличается высокой электропроводностью. Несвязанный щелочной металл можно выделить из такого раствора испарением аммиака или добавлением хлорида натрия. Растворы металлов в аммиаке являются хорошими восстановителями. В жидком аммиаке происходит автоионизация

аналогично процессу, протекающему в воде

Некоторые химические свойства обеих систем сопоставлены в табл. 4. Жидкий аммиак как растворитель имеет преимущество в некоторых случаях, когда невозможно проводить реакции в воде из-за быстрого взаимодействия компонентов с водой (например, окисление и восстановление). Например, в жидком аммиаке кальций реагирует с KCl с образованием CaCl2 и K, поскольку CaCl2 нерастворим в жидком аммиаке, а К растворим, и реакция протекает полностью. В воде такая реакция невозможна из-за быстрого взаимодействия Ca с водой. Получение аммиака. Газообразный NH3 выделяется из солей аммония при действии сильного основания, например, NaOH:

Метод применим в лабораторных условиях. Небольшие производства аммиака основаны также на гидролизе нитридов, например Mg3N2, водой. Цианамид кальция CaCN2 при взаимодействии с водой также образует аммиак. Основным промышленным методом получения аммиака является каталитический синтез его из атмосферного азота и водорода при высоких температуре и давлении:

Водород для этого синтеза получают термическим крекингом углеводородов, действием паров воды на уголь или железо, разложением спиртов парами воды или электролизом воды. На синтез аммиака получено множество патентов, отличающихся условиями проведения процесса (температура, давление, катализатор). Существует способ промышленного получения при термической перегонке угля. С технологической разработкой синтеза аммиака связаны имена Ф.Габера и К.Боша.

Химические свойства аммиака. Кроме реакций, упомянутых в табл. 4, аммиак реагирует с водой, образуя соединение NH3ЧH2O, которое часто ошибочно считают гидроксидом аммония NH4OH; в действительности существование NH4OH в растворе не доказано. Водный раствор аммиака ("нашатырный спирт") состоит преимущественно из NH3, H2O и малых концентраций ионов NH4+ и OH-, образующихся при диссоциации

Основной характер аммиака объясняется наличием неподеленной электронной пары азота :NH3. Поэтому NH3 - это основание Льюиса, которое имеет высшую нуклеофильную активность, проявляемую в форме ассоциации с протоном, или ядром атома водорода:

Любые ион или молекула, способные принимать электронную пару (электрофильное соединение), будут взаимодействовать с NH3 с образованием координационного соединения. Например:

Символ Mn+ представляет ион переходного металла (B-подгруппы периодической таблицы, например, Cu2+, Mn2+ и др.). Любая протонная (т.е. Н-содержащая) кислота реагирует с аммиаком в водном растворе с образованием солей аммония, таких, как нитрат аммония NH4NO3, хлорид аммония NH4Cl, сульфат аммония (NH4)2SO4, фосфат аммония (NH4)3PO4. Эти соли широко применяются в сельском хозяйстве как удобрения для введения азота в почву. Нитрат аммония кроме того применяют как недорогое взрывчатое вещество; впервые оно было применено с нефтяным топливом (дизельным маслом). Водный раствор аммиака применяют непосредственно для введения в почву или с орошающей водой. Мочевина NH2CONH2, получаемая синтезом из аммиака и углекислого газа, также является удобрением. Газообразный аммиак реагирует с металлами типа Na и K с образованием амидов:

Аммиак реагирует с гидридами и нитридами также с образованием амидов:

Амиды щелочных металлов (например, NaNH2) реагируют с N2O при нагревании, образуя азиды:

Газообразный NH3 восстанавливает оксиды тяжелых металлов до металлов при высокой температуре, по-видимому, благодаря водороду, образующемуся в результате разложения аммиака на N2 и H2:

Атомы водорода в молекуле NH3 могут замещаться на галоген. Иод реагирует с концентрированным раствором NH3, образуя смесь веществ, содержащую NI3. Это вещество очень неустойчиво и взрывается при малейшем механическом воздействии. При реакции NH3 c Cl2 образуются хлорамины NCl3, NHCl2 и NH2Cl. При воздействии на аммиак гипохлорита натрия NaOCl (образуется из NaOH и Cl2) конечным продуктом является гидразин:

Гидразин. Приведенные выше реакции представляют собой способ получения моногидрата гидразина состава N2H4ЧH2O. Безводный гидразин образуется при специальной перегонке моногидрата с BaO или другими водоотнимающими веществами. По свойствам гидразин слегка напоминает пероксид водорода H2O2. Чистый безводный гидразин - бесцветная гигроскопичная жидкость, кипящая при 113,5° C; хорошо растворяется в воде, образуя слабое основание

В кислой среде (H+) гидразин образует растворимые соли гидразония типа [[NH2NH2H]]+X-. Легкость, с которой гидразин и некоторые его производные (например, метилгидразин) реагируют с кислородом, позволяет использовать его в качестве компонента жидкого ракетного топлива. Гидразин и все его производные сильно ядовиты. Оксиды азота. В соединениях с кислородом азот проявляет все степени окисления, образуя оксиды: N2O, NO, N2O3, NO2 (N2O4), N2O5. Имеется скудная информация об образовании пероксидов азота (NO3, NO4). Оксид азота(I) N2O (монооксид диазота) получается при термической диссоциации нитрата аммония:

Молекула имеет линейное строение

N2O довольно инертен при комнатной температуре, но при высоких температурах может поддерживать горение легко окисляющихся материалов. N2O, известный как "веселящий газ", используют для умеренной анестезии в медицине. Оксид азота(II) NO - бесцветный газ, является одним из продуктов каталитической термической диссоциации аммиака в присутствии кислорода:

NO образуется также при термическом разложении азотной кислоты или при реакции меди с разбавленной азотной кислотой:

NO можно получать синтезом из простых веществ (N2 и O2) при очень высоких температурах, например, в электрическом разряде. В структуре молекулы NO имеется один неспаренный электрон. Соединения с такой структурой взаимодействуют с электрическим и магнитным полями. В жидком или твердом состоянии оксид имеет голубую окраску, поскольку неспаренный электрон вызывает частичную ассоциацию в жидком состоянии и слабую димеризацию в твердом состоянии: 2NO N2O2. Оксид азота(III) N2O3 (триоксид азота) - ангидрид азотистой кислоты: N2O3 + H2O 2HNO2. Чистый N2O3 может быть получен в виде голубой жидкости при низких температурах (-20° С) из эквимолекулярной смеси NO и NO2. N2O3 устойчив только в твердом состоянии при низких температурах (т.пл. -102,3° С), в жидком и газообразном состояния он снова разлагается на NO и NO2. Оксид азота(IV) NO2 (диоксид азота) также имеет в молекуле неспаренный электрон (см. выше оксид азота(II)). В строении молекулы предполагается трехэлектронная связь, и молекула проявляет свойства свободного радикала (одна линия соответствует двум спаренным электронам):

NO2 получается каталитическим окислением аммиака в избытке кислорода или окислением NO на воздухе:

а также по реакциям:

При комнатной температуре NO2 - газ темнокоричневого цвета, обладает магнитными свойствами благодаря наличию неспаренного электрона. При температурах ниже 0° C молекула NO2 димеризуется в тетраоксид диазота, причем при -9,3° C димеризация протекает полностью: 2NO2 N2O4. В жидком состоянии недимеризовано только 1% NO2, а при 100° C остается в виде димера 10% N2O4. NO2 (или N2O4) реагирует в теплой воде с образованием азотной кислоты: 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO. Технология NO2 поэтому очень существенна как промежуточная стадия получения промышленно важного продукта - азотной кислоты. Оксид азота(V) N2O5 (устар. ангидрид азотной кислоты) - белое кристаллическое вещество, получается обезвоживанием азотной кислоты в присутствии оксида фосфора P4O10:

N2O5 легко растворяется во влаге воздуха, вновь образуя HNO3. Свойства N2O5 определяются равновесием

N2O5 - хороший окислитель, легко реагирует, иногда бурно, с металлами и органическими соединениями и в чистом состоянии при нагреве взрывается. Вероятную структуру N2O5 можно представить как

Оксокислоты азота. Для азота известны три оксокислоты: гипоазотистая H2N2O2, азотистая HNO2 и азотная HNO3. Гипоазотистая кислота H2N2O2 - очень нестабильное соединение, образуется в неводной среде из соли тяжелого металла - гипонитрита при действии другой кислоты: M2N2O2 + 2HX 2MX + H2N2O2. При выпаривании раствора образуется белое взрывчатое вещество с предполагаемой структурой H-O-N=N-O-H.

Азотистая кислота HNO2 не существует в чистом виде, однако водные растворы ее невысокой концентрации образуются при добавлении серной кислоты к нитриту бария:

Азотистая кислота образуется также при растворении эквимолярной смеси NO и NO2 (или N2O3) в воде. Азотистая кислота немного сильнее уксусной кислоты. Степень окисления азота в ней +3 (ее структура H-O-N=O), т.е. она может являться и окислителем, и восстановителем. Под действием восстановителей она восстанавливается обычно до NO, а при взаимодействии с окислителями окисляется до азотной кислоты. Скорость растворения некоторых веществ, например металлов или иодид-иона, в азотной кислоте зависит от концентрации азотистой кислоты, присутствующей в виде примеси. Соли азотистой кислоты - нитриты - хорошо растворяются в воде, кроме нитрита серебра. NaNO2 применяется в производстве красителей. Азотная кислота HNO3 - один из наиболее важных неорганических продуктов основной химической промышленности. Она используется в технологиях множества других неорганических и органических веществ, например, взрывчатых веществ, удобрений, полимеров и волокон, красителей, фармацевтических препаратов и др.

См. также ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИЕ.

ЛИТЕРАТУРА

Справочник азотчика. М., 1969 Некрасов Б.В. Основы общей химии. М., 1973 Проблемы фиксации азота. Неорганическая и физическая химия. М., 1982

Составить слова из слова азот