РАСТВОРЫ - однофазные системы, состоящие из двух или более компонентов. По своему агрегатному состоянию растворы могут быть твердыми, жидкими или газообразными. Так, воздух - это газообразный раствор, гомогенная смесь газов; водка - жидкий раствор, смесь нескольких веществ, образующих одну жидкую фазу; морская вода - жидкий раствор, смесь твердого (соль) и жидкого (вода) веществ, образующих одну жидкую фазу; латунь - твердый раствор, смесь двух твердых веществ (меди и цинка), образующих одну твердую фазу. Смесь бензина и воды не является раствором, поскольку эти жидкости не растворяются друг в друге, оставаясь в виде двух жидких фаз с границей раздела. Компоненты растворов сохраняют свои уникальные свойства и не вступают в химические реакции между собой с образованием новых соединений. Так, при смешивании двух объемов водорода с одним объемом кислорода получается газообразный раствор. Если эту газовую смесь поджечь, то образуется новое вещество - вода, которая сама по себе раствором не является. Компонент, присутствующий в растворе в большем количестве, принято называть растворителем, остальные компоненты - растворенными веществами. Однако иногда бывает трудно провести грань между физическим перемешиванием веществ и их химическим взаимодействием. Например, при смешивании газообразного хлороводорода HCl с водой H2O образуются ионы H3O+ и Cl-. Они притягивают к себе соседние молекулы воды, образуя гидраты. Таким образом, исходные компоненты - HCl и H2O - после смешивания претерпевают существенные изменения. Тем не менее ионизация и гидратация (в общем случае - сольватация) рассматриваются как физические процессы, происходящие при образовании растворов. Одним из важнейших типов смесей, представляющих собой гомогенную фазу, являются коллоидные растворы: гели, золи, эмульсии и аэрозоли. Размер частиц в коллоидных растворах составляет 1-1000 нм, в истинных растворах РАСТВОРЫ0,1 нм (порядка размера молекул).
Основные понятия. Два вещества, растворяющиеся друг в друге в любых пропорциях с образованием истинных растворов, называют полностью взаиморастворимыми. Такими веществами являются все газы, многие жидкости (например, этиловый спирт - вода, глицерин - вода, бензол - бензин), некоторые твердые вещества (например, серебро - золото). Для получения твердых растворов необходимо сначала расплавить исходные вещества, затем смешать их и дать затвердеть. При их полной взаиморастворимости образуется одна твердая фаза; если же растворимость частичная, то в образовавшемся твердом веществе сохраняются мелкие кристаллы одного из исходных компонентов. Если два компонента образуют одну фазу при смешивании только в определенных пропорциях, а в других случаях возникают две фазы, то они называются частично взаиморастворимыми. Таковы, например, вода и бензол: истинные растворы получаются из них только при добавлении незначительного количества воды к большому объему бензола или незначительного количества бензола к большому объему воды. Если же смешать равные количества воды и бензола, то образуется двухфазная жидкая система. Нижний ее слой - это вода с небольшим количеством бензола, а верхний - бензол с малой примесью воды. Известны также вещества, совсем не растворяющиеся одно в другом, например, вода и ртуть. Если два вещества лишь частично взаиморастворимы, то при данных температуре и давлении существует предельное количество одного вещества, которое способно образовать истинный раствор с другим в равновесных условиях. Раствор с предельной концентрацией растворенного вещества называют насыщенным. Можно приготовить и так называемый пересыщенный раствор, в котором концентрация растворенного вещества даже больше, чем в насыщенном. Однако пересыщенные растворы неустойчивы, и при малейшем изменении условий, например при перемешивании, попадании частичек пыли или добавлении кристалликов растворяемого вещества, избыток растворенного вещества выпадает в осадок. Всякая жидкость начинает кипеть при той температуре, при которой давление ее насыщенного пара достигает величины внешнего давления. Например, вода под давлением 101,3 кПа кипит при 100° С потому, что при этой температуре давление водяного пара как раз равно 101,3 кПа. Если же растворить в воде какое-нибудь нелетучее вещество, то давление ее пара понизится. Чтобы довести давление пара полученного раствора до 101,3 кПа, нужно нагреть раствор выше 100° С. Отсюда следует, что температура кипения раствора всегда выше температуры кипения чистого растворителя. Аналогично объясняется и понижение температуры замерзания растворов.
Закон Рауля. В 1887 французский физик Ф.Рауль, изучая растворы различных нелетучих жидкостей и твердых веществ, установил закон, связывающий понижение давления пара над разбавленными растворами неэлектролитов с концентрацией: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества. Из закона Рауля следует, что повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания разбавленного раствора по сравнению с чистым растворителем пропорционально молярной концентрации (или мольной доле) растворенного вещества и может быть использовано для определения его молекулярной массы. Раствор, поведение которого подчиняется закону Рауля, называется идеальным. Наиболее близки к идеальным растворы неполярных газов и жидкостей (молекулы которых не меняют ориентации в электрическом поле). В этом случае теплота растворения равна нулю, а свойства растворов можно прямо предсказать, зная свойства исходных компонентов и пропорции, в которых они смешиваются. Для реальных растворов сделать такое предсказание нельзя. При образовании реальных растворов обычно выделяется или поглощается тепло. Процессы с выделением тепла называются экзотермическими, а с поглощением - эндотермическими. Те характеристики раствора, которые зависят в основном от его концентрации (числа молекул растворенного вещества на единицу объема или массы растворителя), а не от природы растворенного вещества, называют коллигативными. Например, температура кипения чистой воды при нормальном атмосферном давлении равна 100° С, а температура кипения раствора, содержащего 1 моль растворенного (недиссоциирующего) вещества в 1000 г воды, составляет уже 100,52° С независимо от природы этого вещества. Если же вещество диссоциирует, образуя ионы, то температура кипения увеличивается пропорционально росту общего числа частиц растворенного вещества, которое благодаря диссоциации превышает число молекул вещества, добавленных в раствор. Другими важными коллигативными величинами являются температура замерзания раствора, осмотическое давление и парциальное давление паров растворителя. Концентрация раствора - это величина, отражающая пропорции между растворенным веществом и растворителем. Такие качественные понятия, как "разбавленный" и "концентрированный", говорят только о том, что раствор содержит мало или много растворенного вещества. Для количественного выражения концентрации растворов часто используют проценты (массовые или объемные), а в научной литературе - число молей или химических эквивалентов (см. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ МАССА) растворенного вещества на единицу массы или объема растворителя либо раствора. Чтобы не возникало путаницы, следует всегда точно указывать единицы измерения концентрации. Рассмотрим следующий пример. Раствор, состоящий из 90 г воды (ее объем равен 90 мл, поскольку плотность воды равна 1г/мл) и 10 г этилового спирта (его объем равен 12,6 мл, поскольку плотность спирта равна 0,794 г/мл), имеет массу 100 г, но объем этого раствора равен 101,6 мл (а был бы равен 102,6 мл, если бы при смешивании воды и спирта их объемы просто складывались). Процентную концентрацию раствора можно рассчитать по-разному:
или
или
Единицы концентраций, используемые в научной литературе, основаны на таких понятиях, как моль и эквивалент, поскольку все химические расчеты и уравнения химических реакций должны основываться на том, что вещества вступают в реакции между собой в определенных соотношениях. Например, 1 экв. NaCl, равный 58,5 г, взаимодействует с 1 экв. AgNO3, равным 170 г. Ясно, что растворы, содержащие по 1 экв. этих веществ, имеют совершенно разные процентные концентрации. Молярность (M или моль/л) - число молей растворенного веществ, содержащихся в 1 л раствора. Моляльность (м) - число молей растворенного вещества, содержащихся в 1000 г растворителя. Нормальность (н.) - число химических эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора. Мольная доля (безразмерная величина) - число молей данного компонента, отнесенное к общему числу молей растворенного вещества и растворителя. (Мольный процент - мольная доля, умноженная на 100.) Наиболее распространенная единица - молярность, но при ее расчете следует учитывать некоторые неоднозначности. Например, чтобы получить 1M раствор данного вещества, растворяют в заведомо небольшом количестве воды точную его навеску, равную мол. массе в граммах, и доводят объем раствора до 1 л. Количество воды, необходимое для приготовления данного раствора, может слегка различаться в зависимости от температуры и давления. Поэтому два одномолярных раствора, приготовленных в разных условиях, в действительности имеют не совсем одинаковые концентрации. Моляльность вычисляется исходя из определенной массы растворителя (1000 г), которая не зависит от температуры и давления. В лабораторной практике гораздо удобнее отмеривать определенные объемы жидкостей (для этого существуют бюретки, пипетки, мерные колбы), чем взвешивать их, поэтому в научной литературе концентрации чаще выражают в молях, а моляльность обычно применяют только при особо точных измерениях. Нормальность используется для упрощения расчетов. Как мы уже говорили, вещества взаимодействуют друг с другом в количествах, соответствующих их эквивалентам. Приготовив растворы разных веществ одинаковой нормальности и взяв равные их объемы, мы можем быть уверены в том, что они содержат одно и то же количество эквивалентов. В тех случаях, когда трудно (или нет необходимости) делать различие между растворителем и растворенным веществом, концентрацию измеряют в мольных долях. Мольные доли, как и моляльности, не зависят от температуры и давления. Зная плотности растворенного вещества и раствора, можно пересчитать одну концентрацию в другую: молярность в моляльность, мольную долю и наоборот. Для разбавленных растворов данного растворенного вещества и растворителя эти три величины пропорциональны друг другу. Растворимость данного вещества - это его способность образовывать растворы с другими веществами. Количественно растворимость газа, жидкости или твердого тела измеряется концентрацией их насыщенного раствора при данной температуре. Это важная характеристика вещества, помогающая понять его природу, а также влиять на ход реакций, в которых это вещество участвует.
Газы. В отсутствие химического взаимодействия газы смешиваются друг с другом в любых пропорциях, и в этом случае говорить о насыщении нет смысла. Однако при растворении газа в жидкости существует некая предельная концентрация, зависящая от давления и температуры. Растворимость газов в некоторых жидкостях коррелирует с их способностью к сжижению. Наиболее легко сжижаемые газы, например NH3, HCl, SO2, более растворимы, чем трудно сжижаемые газы, например O2, H2 и He. При наличии химического взаимодействия между растворителем и газом (например, между водой и NH3 или HCl) растворимость увеличивается. Растворимость данного газа изменяется с природой растворителя, однако порядок, в котором располагаются газы в соответствии с увеличением их растворимости, остается примерно одинаковым для разных растворителей. Процесс растворения подчиняется принципу Ле Шателье (1884): если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится. Растворение газов в жидкостях обычно сопровождается выделением тепла. При этом, в соответствии с принципом Ле Шателье, растворимость газов уменьшается. Это уменьшение тем заметнее, чем выше растворимость газов: такие газы имеют и большую теплоту растворения. "Мягкий" вкус кипяченой или дистиллированной воды объясняется отсутствием в ней воздуха, поскольку его растворимость при высокой температуре весьма мала. С ростом давления растворимость газов увеличивается. Согласно закону Генри (1803), масса газа, который может раствориться в данном объеме жидкости при постоянной температуре, пропорциональна его давлению. Это свойство используется для приготовления газированных напитков. Углекислый газ растворяют в жидкости при давлении 3-4 атм.; в этих условиях в данном объеме может раствориться в 3-4 раза больше газа (по массе), чем при 1 атм. Когда емкость с такой жидкостью открывают, давление в ней падает, и часть растворенного газа выделяется в виде пузырьков. Аналогичный эффект наблюдается при открывании бутылки шампанского или выходе на поверхность подземных вод, насыщенных на большой глубине углекислым газом. При растворении в одной жидкости смеси газов растворимость каждого из них остается такой же, как и в отсутствие других компонентов при таком же давлении, как в случае смеси (закон Дальтона).
Жидкости. Взаимная растворимость двух жидкостей определяется тем, насколько сходно строение их молекул ("подобное растворяется в подобном"). Для неполярных жидкостей, например углеводородов, характерны слабые межмолекулярные взаимодействия, поэтому молекулы одной жидкости легко проникают между молекулами другой, т.е. жидкости хорошо смешиваются. Напротив, полярные и неполярные жидкости, например вода и углеводороды, смешиваются друг с другом плохо. Каждой молекуле воды нужно сначала вырваться из окружения других таких же молекул, сильно притягивающими ее к себе, и проникнуть между молекулами углеводорода, притягивающими ее слабо. И наоборот, молекулы углеводорода, чтобы раствориться в воде, должны протиснуться между молекулами воды, преодолевая их сильное взаимное притяжение, а для этого нужна энергия. При повышении температуры кинетическая энергия молекул возрастает, межмолекулярное взаимодействие ослабевает и растворимость воды и углеводородов увеличивается. При значительном повышении температуры можно добиться их полной взаимной растворимости. Такую температуру называют верхней критической температурой растворения (ВКТР). В некоторых случаях взаимная растворимость двух частично смешивающихся жидкостей увеличивается при понижении температуры. Этот эффект наблюдается в том случае, когда при смешивании выделяется тепло, обычно в результате химической реакции. При значительном понижении температуры, но не ниже точки замерзания, можно достичь нижней критической температуры растворения (НКТР). Можно предположить, что все системы, имеющие НКТР, имеют и ВКТР (обратное не обязательно). Однако в большинстве случаев одна из смешивающихся жидкостей кипит при температуре ниже ВКТР. У системы никотин-вода НКТР равна 61° С, а ВКТР составляет 208° C. В интервале 61-208° C эти жидкости ограниченно растворимы, а вне этого интервала обладают полной взаимной растворимостью.
Твердые вещества. Все твердые вещества проявляют ограниченную растворимость в жидкостях. Их насыщенные растворы имеют при данной температуре определенный состав, который зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Так, растворимость хлорида натрия в воде в несколько миллионов раз выше растворимости нафталина в воде, а при растворении их в бензоле наблюдается обратная картина. Этот пример иллюстрирует общее правило, согласно которому твердое вещество легко растворяется в жидкости, имеющей с ним сходные химические и физические свойства, но не растворяется в жидкости с противоположными свойствами. Соли обычно легко растворяются в воде и хуже - в других полярных растворителях, например в спирте и жидком аммиаке. Однако растворимость солей тоже существенно различается: например, нитрат аммония обладает в миллионы раз большей растворимостью в воде, чем хлорид серебра. Растворение твердых веществ в жидкостях обычно сопровождается поглощением тепла, и в соответствии с принципом Ле Шателье их растворимость должна увеличиваться при нагревании. Этот эффект можно использовать для очистки веществ методом перекристаллизации. Для этого их растворяют при высокой температуре до получения насыщенного раствора, затем раствор охлаждают и после выпадения растворенного вещества в осадок профильтровывают. Есть вещества (например, гидроксид, сульфат и ацетат кальция), растворимость которых в воде с ростом температуры уменьшается. Твердые вещества, как и жидкости, тоже могут растворяться друг в друге полностью, образуя гомогенную смесь - истинный твердый раствор, аналогичный жидкому раствору. Частично растворимые друг в друге вещества образуют два равновесных сопряженных твердых раствора, составы которых изменяются с температурой.
Коэффициент распределения. Если к равновесной системе двух несмешивающихся или частично смешивающихся жидкостей добавить раствор какого-либо вещества, то оно распределяется между жидкостями в определенной пропорции, не зависящей от общего количества вещества, в отсутствие химических взаимодействий в системе. Это правило получило название закона распределения, а отношение концентраций растворенного вещества в жидкостях - коэффициента распределения. Коэффициент распределения примерно равен отношению растворимостей данного вещества в двух жидкостях, т.е. вещество распределяется между жидкостями соответственно его растворимостям. Это свойство используется для экстракции данного вещества из его раствора в одном растворителе с помощью другого растворителя. Еще одним примером его применения является процесс экстракции серебра из руд, в состав которых оно часто входит вместе со свинцом. Для этого в расплавленную руду добавляют цинк, который не смешивается со свинцом. Серебро распределяется между расплавленным свинцом и цинком, преимущественно в верхнем слое последнего. Этот слой собирают и отделяют серебро дистилляцией цинка.
Произведение растворимости (ПР). Между избытком (осадком) твердого вещества MxBy и его насыщенным раствором устанавливается динамическое равновесие, описываемое уравнением
Константа равновесия этой реакции равна
и называется произведением растворимости. Она постоянна при данных температуре и давлении и является величиной, на основании которой рассчитывают растворимость осадка и изменяют ее. Если в раствор добавить соединение, диссоциирующее на ионы, одноименные с ионами малорастворимой соли, то в соответствии с выражением для ПР растворимость соли уменьшается. При добавлении же соединения, реагирующего с одним из ионов, она, напротив, увеличится. О некоторых свойствах растворов ионных соединений см. также ЭЛЕКТРОЛИТЫ.
ЛИТЕРАТУРА
Шахпаронов М. И. Введение в молекулярную теорию растворов. М., 1956 Реми И. Курс неорганической химии, тт. 1-2. М., 1963, 1966