Сита́ллы - стеклокристаллические материалы, состоящие из одной или нескольких кристаллических фаз, равномерно распределённых в стекловидной фазе. Высокая прочность, твёрдость, химическая и термическая стойкость, низкий температурный коэффициент расширения. Различают технические ситаллы (изготовляемые на основе искусственных композиций из различных химических соединений - оксидов, солей), петроситаллы (из горных пород - базальтов, диабазов и др.) и шлакоситаллы (из металлургических или топливных шлаков). Изделия из ситалла (панели, трубы, электроизоляторы и др.) получают методом стекольной или керамической технологии. Ситаллы применяют также для герметизации электровакуумных приборов, в оптике и т. д.
* * *
СИТАЛЛЫ - СИТА́ЛЛЫ (от «стекло и кристаллы»), стеклокристаллические (микрокристаллические) материалы, состоящие из одной или нескольких кристаллических фаз, равномерно распределенных в стекловидной фазе. Главная особенность ситаллов - тонкозернистая равномерная стеклокристаллическая структура. От неорганических стекол (см. СТЕКЛО НЕОРГАНИЧЕСКОЕ) они отличаются кристаллическим строением, а от керамических материалов (см. КЕРАМИКА) - более зернистой и однородной микрокристаллической структурой. Получают путем направленной (катализированной) кристаллизации стекол специальных составов, протекающей в объеме заранее отформованного изделия. Различают технические ситаллы (изготовляемые на основе искусственных композиций из различных химических соединений - оксидов, солей), петроситаллы (из горных пород - базальтов, диабазов и др.) и шлакоситаллы (из металлургических или топливных шлаков).
Свойства
В отличие от обычных стекол, свойства которых определяются в основном их химическим составом, для ситаллов решающее значение имеют структура и фазовый состав. Причина ценных свойств ситаллов заключается в их исключительной мелкозернистости, почти идеальной поликристаллической структуре, что обусловливает сочетание высокой твердости и механической прочности с отличными электроизоляционными свойствами, высокой температурой размягчения, хорошей термической и химической стойкостью. Свойства ситаллов изотропны. В них совершенно отсутствует вязкая пористость. Усадка материала при его переработке незначительна. Большая абразивная стойкость делает их малочувствительными к поверхностным дефектам. Плотность ситаллов лежит в пределах 2400-2950 кг/м3, прочность при изгибе - 70-350 МПа, временное сопротивление - 112-161 МПа, сопротивление сжатию - 7000-2000 МПа. Модуль упругости 84 - 141Гпа. Прочность ситаллов зависит от температуры. Твердость их близка к твердости закаленной стали (V - 7000-10500 МПа). Они весьма износостойки (fтр = 0,07-0,19). Коэффициент линейного расширения лежит в пределах (7- 300)10-7 с-1. Ситаллы с маленьким коэффициентом линейного расширения весьма нагревостойки. По теплопроводности ситаллы в результате повышенной плотности превосходят стекла. Термостойкость высокая в интервале температур 50 -9000°С. Термическая устойчивость ситаллов обеспечивается очень небольшими, а иногда и отрицательными (от -7.10-7 до +3.10-7) коэффициентами термического расширения. Удельное объемное сопротивление 108-1012Ом.м, электрическая прочность 25-75 МВ/м, тангенс угла диэлектрических потерь при 106Гц (10-800).10-4. Многие ситаллы обладают высокой химической стойкостью к действию сильных кислот (кроме плавкиковой) и щелочей.
Оптическое кварцевое стекло (см. КВАРЦЕВОЕ СТЕКЛО) может быть заменено прозрачными ситаллами, которые имеют перед ним то преимущество, что в силу малых коэффициентов теплового расширения они нечувствительны к тепловым ударам. Прозрачность связана с размером кристаллов, меньшим длины полуволны видимого света и близостью показателей их преломления к стекловидной фазе.
История получения
Впервые поликристаллическое «фарфоровое» изделие, способное без деформаций выдерживать высокие температуры, получил при кристаллизации стекла французский химик Р. Реомюр (см. РЕОМЮР Рене Антуан) в 1739. Вновь эта идея возродилась лишь в конце 20-х гг. ХХ века, когда в ряде стран были созданы стеклокристаллические материалы с ценными техническими свойствами. В СССР наиболее интенсивно исследования в этой области проводились в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева. В конце 1950-х гг. в США был открыт способ стимулирования процесса кристаллизации стекла с целью получения новых ценных материалов из «расстеклованной массы». С этого времени процесс кристаллизации стекла, известный как самопроизвольный (или спонтанный) и приносивший большие потери на производстве, стало возможно контролировать. Первое официальное сообщение о создании новой отрасли по превращению стекла в тонкокристаллическую «стеклокерамику» было сделано в США в 1957. Новый материал, названный «пирокерам», представлял собой кристаллический материал, полученный из незакристаллизованного стекла. В ходе первых работ по стеклокристаллическим материалам многие исследователи давали им свои названия. Были выпущены модификации «пирокерама» под названиями «пирофлам», «центура», «фотокерам» и др. В Англии использовались названия «пиросил», «слагцерам». В Польше в зависимости от технологии изготовления - «силитал», «квазикерам», «шлаковый квазикерам». В СССР подобные силикатные поликристаллические материалы получили названия «ситаллы» или «шлакоситаллы». Помимо общности технологий производства, эти материалы объединяло еще и особое сочетание стеклообразной и кристаллической фаз, а также химическая кремнекислородная природа.
С 1960-х гг., когда начались интенсивные поиски наиболее рациональных способов изготовления нового материала, ситаллы стали широко использовать в промышленных масштабах.
Разновидности
Стеклокристаллические материалы разделяют на ряд видов, важнейшими из которых являются ситаллы, получаемые из технически чистых материалов, и шлакоситаллы, получаемые на основе дешевого сырья -металлургических шлаков. Технология шлакоситалла была разработана в Советском Союзе. В основе всех работ в этом направлении лежат исследования профессора И. И. Китайгородского (см. КИТАЙГОРОДСКИЙ Исаак Ильич), впервые введшего в обиход само слово «ситалл» и разработавшего концепцию использования отходов различных производств, включая доменные шлаки, для получения нового вида материала из стекла. Первые шлакоситаллы в зависимости от чистоты шлакового сырья и его состава получались серых, коричневых, зеленовато-бурых тонов. Их применяли в основном в технике и строительстве (например, в виде листов и плиток для настила полов в химических цехах, гражданских сооружениях). Чтобы получить из них декоративные материалы, необходимо было расширить цветовую гамму. Любые цветные материалы можно создать на основе белого с использованием красителей. Выпуск белой разновидности шлакоситаллов был налажен в 1970. Панели и плиты из этого материала с цветовыми добавками стали применять при облицовке фасадов.
Получение
Технология получения ситаллов состоит из нескольких операций. Сначала получают изделия из стекломассы теми же способами, что и обычные стекла. Затем его подвергают чаще всего двухступенчатой термической обработке при температурах 500-700°С и 900-1100°С. На первой ступени происходит образование зародышей кристаллизации, на второй - развитие кристаллических фаз. Для обеспечения равномерной тонкокристаллической кристаллизации по всему объему были разработаны два подхода: гомогенное и гетерогенное ядрообразование. Если образование центров кристаллизации при зарождении новой фазы вещества внутри другой его фазы происходит в отсутствие посторонних частиц, то такой процесс определяется как гомогенная кристаллизация. В противном случае - это катализированная или гетерогенная кристаллизация. При помощи гомогенной кристаллизации получают рубиновые, опаловые и некоторые светочувствительные стекла, а по второй технологии - стеклокристаллические материалы. Содержание кристаллических фаз к окончанию технологического процесса достигает порядка 95%, размеры оптимально развитых кристаллов составляют 0,05-1 мкм. Изменение размеров при кристаллизации не превышает 1-2%.
Суммарные свойства стеклокерамики зависят от свойств и количественного содержания составляющих его частей - стеклообразной фазы и кристаллов, погруженных в стеклянную матрицу. В основе всех технологий получения стеклокристаллических материалов лежал метод направленной (катализированной) кристаллизации стекла.
Технические ситаллы получают на основе искусственных шихт тех частей силикатных систем, в которых кристаллизуются фазы, обладающие заданными свойствами. Для термостойких ситаллов такими фазами являются кордиерит (см. КОРДИЕРИТ), сподумен (см. СПОДУМЕН) LiAlSi2O6, эвкриптит LiAlSiO4; для высокопрочных - шпинель (см. ШПИНЕЛЬ (минерал)), для диэлектриков - кордиерит, диопсид (см. ДИОПСИД), волластонит (см. ВОЛЛАСТОНИТ) и т.д. Такие свойства как плотность, коэффициент термического расширения, теплопроводность, модуль упругости и диэлектрическая проницаемость зависят от свойств фаз и аддитивно меняются с изменением содержания этих фаз. На фазовый состав ситаллов влияют малые (до 1,5%) добавки модификаторов (Na, K, Ca, Ba и др.), стеклообразователей (В, Р и др.) и окислов промежуточного типа, введение которых не меняет состав основных фаз, но заметно увеличивает или снижает их содержание.
В качестве катализаторов и центров кристаллизации, обуславливающих выделение в материале при последующей термообработке огромного числа центров кристаллизации и создающих тем самым условия для образования тонкокристаллической структуры материала, используют катализаторы двух видов. К первому относятся металлические Au, Ag, Cu, Pt, Pd в количествах от сотых до десятых долей %. При варке они растворяются в стекломассе, а при дальнейшей термической обработке выделяются в виде микрокристаллов, вокруг которых формируется конечная структура ситалла. Второй вид катализаторов - оксиды и соли различных металлов: TiO2, P2O5, Cr2O3, ZrO2, ZnO; фторидные Na3AlF6, Na2SiF6, CaF2 и др. (обязательно совместно с Al2O3), сера или сульфаты с добавкой кокса, сульфиды. С такими катализаторами стекла не получались однородными, а разделялись на различные по составу фазы. Одна из них образовывала в стекле капли, равномерно распределенные в другой фазе. В состав фотоситаллов вводят в качестве светочувствительных добавок Au, Ag, Cu в сочетании с сенсибилизаторами. Применение элементов платиновой группы (Pt, Re, Pd, Os, Ir) не требует присутствия сенсибилизаторов. Меняя режим термообработки, можно регулировать размеры и состав выделяющихся кристаллов и соответственно свойства материалов. Все стеклокристаллические материалы состоят из стекла и мелких (не более 1-2 мкм) равномерно распределенных кристаллов, причем содержание кристаллической фазы в зависимости от технологии получения колебались от 30-50 до 90% и более.
С целью удешевления производства и комплексного использования сырья для изготовления ситаллов привлечены: доменный шлак вместе с кварцевым песком - для получения шлакоситаллов; магматические горные породы основного состава (базальты (см. БАЗАЛЬТ), габбро (см. ГАББРО), траппы (см. ТРАППЫ)), метаморфические породы (тремолитовые и тальковые сланцы), осадочные породы (лессовые суглинки, известковая глина), нефелиновый концентрат - для получения петроситаллов.
Для получения фотоситаллов изделия после отжига облучают ультрафиолетовыми, рентгеновскими или гамма-лучами. Проявление скрытого изображения происходит при нагревании стекол в интервале между температурой размягчения и отжига в течение 8 - 60 мин. Если облучать не всю поверхность изделия, а лишь определенные участки фотоситалла, то можно вызвать локальную кристаллизацию в заданном объеме. В ситаллах, изготовленных из светочувствительных стекол, получают непрозрачные белые или цветные трехмерные изображения. Различная растворимость кристаллической и прозрачной стекловидной фаз открывает возможности получения выпуклого изображения и производства из фотоситаллов технических изделий с сеткой прецизионно выполненных отверстий любого сечения. Закристаллизованные участки значительно легче растворяются в плавиковой кислоте, чем примыкающие к ним стеклообразные области.
Жаропрочность, электропроводность, механическая прочность зависят не только от свойств фаз, но в большей степени от структуры и потому не являются аддитивными. Плотная микростуктура обеспечивает высокую твердость и сопротивление абразивному износу. Повышение степени закристаллизованности увеличивает модуль упругости. Улучшению механических, термических, электроизоляционных свойQҠматериала и химической стойкости способствует низкое содержание стекловидной фазы. Контроль фазового состава и структуры в связи с тонкозернистостью ситаллов осуществляется в основном методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии.
Применение
Так как синтез ситаллов может быть осуществлен с учетом заранее заданных требований, ситаллы могут отличаться каким-либо одним главным свойством, например, механической или термической прочностью, химической устойчивостью, износостойкостью, прозрачностью и др., или обладать комплексом необходимых свойств. Это предопределило широкий спектр использования этих кристаллических материалов.
Высокие эксплуатационные характеристики ситалловых изделий (прочность и износостойкость, химическая стойкость, способность выдерживать высокие температурные перепады) обеспечивают этому классу материалов возможность широкого применения в строительстве в качестве облицовочного материала, элементов слоистых панелей в конструкциях промышленных зданий. Шлакоситалл хорошо зарекомендовал себя в качестве материала для настила полов промышленных и гражданских зданий, для облицовки наружных и внутренних стен, для футеровки (см. ФУТЕРОВКА) строительных конструкций, подверженных химическим воздействиям и абразивному износу. Для расширения цветовой гаммы шлакоситалла его поверхность можно декорировать силикатными эмалями.
Ситалл обладает высокой прочностью, твердостью, химической и термической стойкость, низким температурным коэффициент расширения, поэтому на предприятиях химической, коксохимической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности используют изделия из ситалла (панели, трубы, электроизоляторы и др.). Их получают методом стекольной или керамической технологии. Ситаллы применяют также для герметизации электровакуумных приборов, в оптике и т. д.
Фотоситаллы находят широкое применение в микроэлектронике, ракетной технике, космосе, оптике, полиграфии и бытовых приборах: из фотоситалла изготавливают перфорированные диски, применяемые в катодно-лучевых трубках и т.д.
Очень большое распространение в химическом машиностроении получили стеклокристаллические покрытия, наносимые на поверхность различных металлов для защиты их от коррозии, окисления и износа при обычных и повышенных температурах. Все шире области применения ситаллов в электронной промышленности. Их используют в качестве диэлектрической изоляции микросхем и межслойной изоляции печатных схем на керамических и других подложках. Ситаллы на основе горных пород (перлита и доломита) рекомендуются для изготовления высоковольтных стержневых и штыревых электроизоляторов.
В быту из ситаллов изготавливают жаропрочную хозяйственную посуду - кастрюли, жаровни, сотейники.