МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ - МЕ́ТОДЫ ВЫРА́ЩИВАНИЯ КРИСТА́ЛЛОВ, технологическая реализация процесса кристаллизации с целью получения монокристаллов и пленок различных веществ. В промышленности и исследовательских лабораториях кристаллы выращивают из паров, растворов, расплавов, из твердой фазы и другими способами, например, синтезируют путем химических реакций, при высоких давлениях, осуществляют электролитическую кристаллизацию, кристаллизацию из гелей и др. Основными методами получения совершенных кристаллов большого диаметра являются методы выращивания из расплава, из растворов и из паровой (газовой) фазы.

Выращивание монокристаллов из расплава

Наиболее распространенные способы выращивания монокристаллов. В настоящее время более половины технически важных кристаллов выращивают из расплава. Этими методами выращивают элементарные полупроводники и металлы (см. МЕТАЛЛЫ), оксиды, галогениды (см. ГАЛОГЕНИДЫ), халькогениды (см. ХАЛЬКОГЕНИДЫ), вольфраматы (см. ВОЛЬФРАМАТЫ), ванадаты (см. ВАНАДАТЫ), ниобаты (см. НИОБАТЫ) и другие вещества. В ряде случаев из расплава выращиваются монокристаллы, в состав которых входит пять и более компонентов. Наличие альтернативных методов выращивания кристаллов из расплава позволяет на основании сравнительного анализа их основных технологических характеристик правильно выбрать тот или иной метод получения кристаллов с различными свойствами.

Веществами, наиболее подходящими для выращивания из расплава, являются те, которые плавятся без разложения, не имеют полиморфных переходов и характеризуются низкой химической активностью. При кристаллизации из расплава важно учитывать процессы, влияющие на состав расплава (термическая диссоциация, испарение, взаимодействие расплава с окружающей средой), процессы на фронте кристаллизации, процессы теплопереноса в кристалле и расплаве, процессы массопереноса (перенос примесей, обусловленный конвекцией и диффузией в расплаве).

Один из наиболее широко используемых промышленных методов получения полупроводниковых и других монокристаллов это метод Чохральского. Разработан в 1918 году. Исходный материал (шихту) загружают в тугоплавкий тигель и нагревают до расплавленного состояния. Затем затравочный кристалл в виде тонкого стержня диаметром в несколько мм устанавливают в охлаждаемый кристаллодержатель и погружают в расплав. Столбик расплава, осуществляющий связь растущего кристалла с расплавом, поддерживается силой поверхностного натяжения и формирует мениск между поверхностью расплава и растущим кристаллом. При этом граница расплав-кристалл, т. е. фронт кристаллизации, оказывается расположенной над поверхностью расплава. Высота расположения границы раздела зависит от степени перегрева расплава и условий теплоотвода от затравки. После частичного оплавления торца затравки ее вместе с растущим на ней кристаллом вытягивают из расплава. В результате теплоотвода через затравку на ней начинается ориентировочная кристаллизация. Диаметр растущего кристалла регулируется путем подбора скорости вытягивания и температуры расплава. В процессе вытягивания кристалл вращают с целью перемешивания расплава и выравнивания температуры на фронте кристаллизации.

Преимущество метода вытягивания из расплава по сравнению с другими методами заключается в том, что кристалл растет в свободном пространстве без контакта со стенками тигля, при этом достаточно легко можно менять диаметр растущего кристалла и визуально контролировать рост. Методами вытягивания из расплава в настоящее время выращивают большинство полупроводниковых (кремний, арсенид галлия (см. ГАЛЛИЯ АРСЕНИД), фосфид (см. ИНДИЯ ФОСФИД) и арсенид индия (см. ИНДИЯ АРСЕНИД) и др.) и диэлектрических материалов, синтетических кристаллов драгоценных камней. Технологические особенности проведения процесса определяются свойствами выращиваемого материала и требованиями, как по геометрическим параметрам, так и по физико-химическим свойствам, предъявляемыми к монокристаллу.

Для выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений, содержащих в своем составе легколетучие компоненты, используют метод Чохральского с жидкостной герметизацией расплава. В этом случае кристаллизуемый расплав находится под слоем легкоплавкого флюса, плотность которого меньше плотности расплава. Тигель с расплавом и флюсом помещают в рабочую камеру, в которой создают давление инертного газа на 50 -100% превышающее давление пара летучего компонента.

В общем случае выращивание монокристаллов полупроводников методом Чохральского можно проводить как в вакууме, так и в атмосфере инертного газа, находящегося под различным давлением. Выращивание монокристаллов разлагающихся полупроводниковых соединений методом жидкостной герметизации проводят под высоким давлением инертного газа (10Мпа). Метод Чохральского может осуществляться как в контейнерном, так и бесконтейнерном вариантах.

Низкоградиентный метод Чохральского разработан для выращивания кристаллов смешанных оксидов вольфрама и молибдена в конце19 80-х гг. для выращивания сцинтилляционных кристаллов, например, германата висмута Bi₄Ge₃О₁₂. В этом методе длинный тигель с расплавом помещают в печь сопротивления, имеющую, как правило, не менее трех зон с независимыми контурами регулирования температуры. Поскольку визуальное наблюдение за процессом в данной конфигурации невозможно, и снижение градиентов при росте кристаллов сопровождается снижением динамической устойчивости процесса, то неотъемлемой частью низкоградиентного метода Чохральского является автоматический весовой контроль поперечного сечения.

Наиболее существенным недостатком метода Чохральского является значительная химическая неоднородность выращиваемых кристаллов, выражающаяся в монотонном изменении состава последовательных слоев кристалла вдоль направления роста.

Метод вертикальной направленной кристаллизации (ВНК) создан в 1924 И. В. Обреимовым (см. ОБРЕИМОВ Иван Васильевич) и Л. В. Шубниковым (см. ШУБНИКОВ Лев Васильевич). Выращивание монокристаллов осуществляется в вертикальном неподвижном трубчатом контейнере цилиндрической формы, охлаждаемом снизу струей сжатого воздуха. Для обеспечения монокристаллического роста дно контейнера выполняется в виде конуса с острой вершиной, что создает условия для конкурентного роста, когда из множества зарождающихся в самом начале процесса кристалликов «выживает лишь один, наиболее быстро растущий кристалл. Именно его кристаллографическая ориентировка определяет ориентировку выращиваемого монокристалла. Скорость перемещения вверх границы раздела фаз регулируется интенсивностью охлаждения нижней части контейнера, цилиндрическая форма которого обеспечивает постоянство поперечного сечения растущего кристалла.

В 1925 году американский исследователь П. Бриджмен внес существенные конструктивные изменения в описанный выше метод ВНК. Вместо струи сжатого воздуха используется иная система охлаждения цилиндрического контейнера с расплавом. В вертикальном варианте метода Бриджмена контейнер подвижен: по мере роста кристалла контейнер опускается вниз и постепенно выходит наружу из нагрето печи, охлаждаясь окружающим воздухом (без принудительного обдува). Помимо устранения операции обдува контейнера новый метод выгодно отличается от своего предшественника также возможностью управлять скоростью кристаллизации, которая приблизительно соответствует скорости опускания контейнера с расплавом, тогда как в предыдущем методе управление скоростью кристаллизации весьма затруднено.

Д. Стогбаргер в 1937 внес новые конструктивные изменения в процесс ВНК: В методе Стокбаргера единый спиралеобразный нагреватель электросопротивления разделен на две отдельные секции, питаемые автономно и позволяющие обеспечивать заданный температурный профиль в печи. Между этими секциями помещается специальная кольцеобразная диафрагма, предназначенная для обеспечения резкого перепада температур в зоне кристаллизации. В начальный период процесса ВНК контейнер располагается в верхней (горячей) камере и после расплавления шихты он постепенно опускается с заданной скоростью через диафрагму в нижнюю (теплую) камеру. В некоторых более поздних модификациях метода ВНК в подвижном трубчатом контейнере в процессе выращивания кристалла используется знакопеременное вращение контейнера вокруг вертикальной оси, что способствует перемешиванию расплава и улучшению гидродинамических условий процесса.

Существенные недостатки метода: невозможность непосредственного наблюдения за формой и положением фронта кристаллизации, наличие произвольной кристаллографической ориентировки выращиваемых монокристаллов. Серьезным недостатком этой группы методов выращивания является непосредственный контакт кристалла со стенками контейнера: при практически неизбежном различии коэффициентов термического расширения материалов кристалла и контейнера в кристалле могут возникать значительные внутренние напряжения. Широкое распространение метод ВНК получил благодаря простоте проведения процесса, возможности поддержания постоянного градиента температуры на фронте кристаллизации, высокой производительности. Методом ВНК в трубчатом контейнере сложно выращивать кристаллы большого диаметра (более 150-200 мм). Между тем при использовании кристаллов в качестве оптических элементов лазерных систем и в качестве других оптических элементов оптических приборов, например, для призм спектрографов, оптических элементов лазерных систем и в качестве других элементов оптических приборов, размеры этих кристаллов оказываются недостаточными.

С. Киропулос предложил в 1926 способ выращивания крупных щелочногалоидных монокристаллов, используемых в оптических приборах. В методе Киропулоса монокристаллическая затравка, закрепленная в водоохлаждаемом кристаллодержателе, приводится в контакт с расплавом, находящимся в тигле. На этой затравке происходит постепенное нарастание кристалла в форме полусферы. При этом кристалл как бы врастает в расплав. Когда разрастающийся кристалл приближается к стенке тигля, кристаллодержатель с кристаллом поднимается на несколько мм и затем продолжается дальнейший рост до очередного разрастания до стенок тигля, последующего подъема и т. д. После каждого такого подъема на боковой поверхности кристалла остаются кольцеобразные метки - следы перехода от одного уровня к другому. Таким образом, при выращивании методом Киропулоса диаметр выращиваемого кристалла ограничивается лишь размерами тигля и практически может достигать 300 см и более. Известны также модификации метода Киропулоса, в которых вместо периодического подъема кристаллодержателя с растущим кристаллом осуществляется непрерывный его подъем с постоянной скоростью. В целях снижения напряжений выращенные кристаллы подвергаются специальному послеростовому отжигу.

Метод горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) разработан в Институте кристаллографии АН. Благодаря своим достоинствам метод ГНК получил широкое распространение при получении тугоплавких монокристаллических материалов, применяемых не только в радиоэлектронике и электронной технике, но и в акустоэлектронике и в ювелирной промышленности. К достоинствам этого метода можно отнести его относительную техническую и технологическую простоту. Этот метод обеспечивает возможность выращивать монокристаллы большого сечения. Для данного метода выращивания характерно эффективное удаление примесей, чему способствует не только весьма высокая температура расплава, но и хорошо развитая поверхность расплава при небольшой величине отношения глубины лодочки к ее ширине - в отличие от методов Чохральского и Киропулоса. Особенностью метода ГНК является также возможность проведения многократной предростовой перекристаллизации материала, что способствует глубокой очистке кристаллизуемого вещества и позволяет значительно снизить требования к чистоте исходных шихтовых материалов. Наличие открытой поверхности расплава позволяет вводить в него активирующую примесь на любом этапе выращивания кристалла.

Синтез драгоценных ювелирных и технических камней по способу М. А. Вернейля считается классическим и является первым промышленным методом выращивания кристаллов корунда (см. КОРУНД), шпинели (см. ШПИНЕЛЬ (минерал)) и других синтетических кристаллов. В методе Вернейля к горелке с направленным вниз соплом через внешнюю трубу подводится водород, а через внутреннюю - кислород. В ток кислорода подается измельченный порошок окиси алюминия, который при этом нагревается до определенной температуры и затем попадает в водородно-кислородное пламя гремучего газа, где расплавляется. Внизу под соплом располагается стержень из спеченного корунда, выполняющего роль кристаллодержателя. На него стекает расплавленная окись алюминия, образуя шарик расплава. Стержень кристаллодержателя постепенно опускается со скоростью 5-10 мм/ч, при этом обеспечивается постоянное нахождение расплавленной растущей части корунда в пламени. Для получения рубина к порошку окиси алюминия добавляют окись хрома, для синтеза сапфира - окись железа и титана, для синтеза александритоподобного корунда - соли ванадия. Этим же методом выращивают синтетический рутил и титанат стронция. шпинель, гранаты, ниобат лития и другие искусственные камни.

Кристаллизация из растворов

Под кристаллизацией из растворов подразумевается рост кристалла соединения, химический состав которого заметно отличается от химического состава исходной жидкой фазы. Растворителями могут быть вода, многокомпонентные водные и неводные растворы, расплавы каких-либо химических соединений. В зависимости от температуры процесса и химической природы растворителя различают процессы выращивания из низкотемпературных водных растворов (при температурах не выше 80-90^оС), перегретых водных растворов (гидротермальный метод, температуры до 800^оС), солевых расплавов (методы кристаллизации из раствора в расплаве, температуры кристаллизации до 1500^оС).

Кристаллизацию из растворов применяют при выращивании веществ, разлагающихся при температурах ниже температуры плавления или имеющих несколько полиморфных модификаций. Рост кристаллов осуществляется при температурах ниже температуры плавления, поэтому в выращенных такими методами кристаллах отсутствуют дефекты, характерные для кристаллов, выращенных из расплава. При выращивании кристаллов из растворов движущей силой процесса является пересыщение, уровень которого характеризует величина переохлаждения DТ.

Кристаллизацию из растворов можно осуществлять за счет изменения температуры раствора, за счет изменения состава раствора, а также использовать кристаллизацию при химической реакции.

При выращивании кристаллов из низкотемпературных водных растворов проводят кристаллизацию путем изменения температуры раствора, пересыщение создается за счет снижения температуры в зоне растущего кристалла. Достигнуть этого можно либо постепенно понижая температуру во всем объеме кристаллизатора, либо создав в кристаллизаторе две зоны с различными температурами. Методом снижения температуры раствора было выращено большое число кристаллов, в том числе сегнетова соль (см. СЕГНЕТОВА СОЛЬ), триглицинсульфат, квасцы и т. д. При использовании методов температурного перепада в кристаллизаторе создают две области с разными температурами. В одной из них происходит растворение вещества, которое всегда находится в избытке в виде твердой фазы, в другой - рост кристалла. Простейшим вариантом является высокий сосуд, в нижней части которого помещается исходное вещество, а в верхней подвешивается затравка. В результате возникает конвекция (см. КОНВЕКЦИЯ) раствора, обеспечивающая постоянный перенос вещества снизу вверх, в зону роста. В таком оформлении метод температурного перепада применяется при гидротермальном выращивании кристаллов. Методом температурного перепада выращивают, например, кристаллы дигидрофосфата калия и дигидрофосфата аммония (KDP и ADP)Скорость роста кристаллов в таких условиях составляет около 1 мм/сут. Кристаллы весом 400 г растут в течение 1,5-2 месяцев.

При кристаллизации за счет концентрационной конвекции обмен между зонами растворения и роста обеспечивается за счет разности плотностей насыщенного и ненасыщенного раствора. Питающее вещество помещается в верхнюю часть кристаллизатора, а затравка подвешивается внизу. Температура в верхней зоне более высокая, чем в нижней, поэтому тепловая конвекция подавляется. Насыщенный более плотный раствор опускается из верхней камеры в нижнюю, становится пересыщенным и происходит рост кристаллов.

В методе кристаллизации при испарении растворителя пересыщение создается за счет увеличения концентрации растворенного вещества при испарении растворителя до значений, превышающих равновесное. Процесс осуществляется при постоянной температуре в строго изотермических условиях. В присутствии затравочных кристаллов процесс нарастания пересыщения регулируется растущим кристаллом. Скорости кристаллизации очень малы. Процесс выращивания кристаллов таким способом может достигать несколько недель.

Кристаллизация при химической реакции основана на выделении твердых продуктов в процессе взаимодействия растворенных компонентов. Такой способ кристаллизации возможен лишь в том случае, если растворимость получаемого кристалла будет ниже растворимости исходных компонентов. Обычно химические реакции в растворе протекают с достаточно большой скоростью, создаются высокие пересыщения и происходит массовое выделение мелких кристаллов. Ограничение скорости достигается либо использованием слабо растворенных исходных продуктов, либо регулированием скорости поступления веществ в зону реакции.

Кристаллизация при электрохимической реакции может рассматриваться как частный случай кристаллизации путем химической реакции, в которой участвуют электроны. Типичным примером являются выделения металлов в электролитической ванне. Электрокристаллизация в основном используется для осаждения металлов. Этот метод получил развитие при совмещении способа вытягивания кристалла из расплава при одновременном его электролизе (электрохимический способ Чохральского). В этом случае растущий кристалл является одним из электродов, и должен обладать достаточно высокой электропроводностью при температуре выращивания. Этим способом можно выращивать кубические кристаллы натрий-вольфрамовых бронз из расплава.

Разнообразные способы кристаллизации веществ из высокотемпературных водных растворов при высоких давлениях пара раствора объединяют общим термином «гидротермальный способ» выращивания кристаллов. Его отличают: наличие водной среды, температуры выше 100оС и давления выше атмосферного. При гидротермальном методе за счет высоких температур, давлений, введения минерализатора (хорошо растворимое соединение) достигаются условия, позволяющие перевести в растворимое состояние кристаллизуемое вещество и обеспечить необходимо пересыщение раствора и кристаллизацию соединения. Гидротермальный метод позволяет выращивать кристаллы соединений, обладающих высокими температурами плавления при температурах более низких. Например, кристаллы сфалерита ZnS невозможно получить из расплава, так как при 1080^оС в них происходит полиморфное превращение в гексагональную модификацию - вюрцит. В гидротермальных условиях рост сфалерита происходит при более низкой (300-500^оС) температуре, т. е. в области устойчивой кубической модификации. Методом температурного перепада из гидротермальных растворов можно выращивать кристаллы кварца, рубина, кальцита и т. д. В гидротермальных условиях кристаллы можно растить либо путем синтеза, либо путем перекристаллизации. При этом процесс кристаллы вырастают в результате спонтанной кристаллизации, рекристаллизации, кристаллизации на затравку. Гидротермальная кристаллизация осуществляется при относительно низких температурах, поэтому в выращенных этим методом кристаллах отсутствуют сильные термические напряжения, пластические деформации, такие микродефекты (см. МИКРОДЕФЕКТЫ), как блочность и т. д.

Метод выращивания кристаллов из растворов в высокотемпературных расплавах (раствор в расплаве) получил развитие в связи с выращиванием монокристаллов сложных многокомпонентных систем. Используется высокая растворимость тугоплавких соединений в жидких неорганических солях и оксидах. Процесс осуществляется на воздухе при температуре плавления кристаллизуемого вещества. Этот метод был в числе первых, примененных в конце 19 в. для выращивания технически важных кристаллов (для выращивания кристаллов корунда). Его используют для выращивания монокристаллов иттрий-железистого граната, титаната бария и др.

Зонная раствор-расплавная кристаллизация (зонная перекристаллизация градиентом температуры (ЗПГТ) или зонная плавка с растворителем) аналогична зонной плавке и заключается в том, что благодаря температурному градиенту происходит перемещение узкой зоны раствора вдоль образца. На границе между затравочным кристаллом и поликристаллическим слитком вещества предварительно помещают тонкий слой (толщиной порядка 1 мм) твердого вещества, которое будет служить растворителем.

Кристаллизация из паровой (газовой) фазы

Широко используется для выращивания как массивных кристаллов, так и эпитаксиальных пленок, тонких (поликристаллических или аморфных) покрытий, нитевидных и пластинчатых кристаллов. Конкретный метод выращивания выбирают в зависимости от материала. Методы выращивания массивных кристаллов универсальны, практически для любого вещества может быть подобран такой процесс, который обеспечил бы рост монокристалла.

В методах выращивания, основанных на физической конденсации кристаллизуемого вещества, вещество поступает к растущему кристаллу в виде собственного пара, состоящего из молекул их ассоциаций - димеров, тримеров и т.д.

В зависимости от способа доставки вещества в зону кристаллизации различают четыре основных метода: метод молекулярных пучков в вакууме, метод катодного распыления, метод объемной паровой фазы в замкнутой системе и кристаллизацию в потоке инертного газа.

В методе молекулярных пучков нагретый до высокой температуры в вакууме компактный источник испускает атомы или молекулы, которые распространяясь по законам геометрической оптики, попадают на подложку, где и происходит конденсация. Высокую локальную температуру позволяет получить электронно-лучевой нагрев испаряемого вещества. Фокусируя электронный луч, нагревают малый участок на сравнительно массивном слитке испаряемого вещества, иногда доводя его до плавления. Испаритель и подложку помещают в камеру с холодными стенками, в которой обеспечивают высокий вакуум. Если на пути частиц поместить экран в отверстиями («маску»), то он вырезает отдельные пучки частиц. Таким способом можно локализовать кристаллизацию на выбранных участках.

Для повышения совершенства пленок метод молекулярных пучков комбинируют с химическими методами осаждения.

Метод катодного распыления - гибкий, легко управляемый процесс. Получил широкое распространение для осаждения пленок, как поликристаллических, так и монокристаллических. При использовании варианта катодного распыления с использованием тлеющего разряда между катодом и параллельным ему заземленным плоским анодом на котором располагаются подложки, зажигают разряд. Стационарность разряда поддерживается благодаря динамическому равновесию между числом ионов, нейтрализующихся на катоде, и числом новых ионов, генерируемых в плазме тлеющего разряда электронами, эммитируемыми с катода. Ударяющиеся о катод ионы выбивают из него атомы путем передачи импульса. Эти атомы электрически нейтральны и достигают анода, практически не соударяясь с молекулами газа. При осаждении на монокристаллическую подложку может быть обеспечен эпитаксиальный рост. Разработаны различные варианты метода катодного распыления.

К методам с участием химической реакции относятся методы химического транспорта, методы разложения соединений и методы синтеза в паровой фазе.

В методах химического транспорта кристаллизуемое вещество в твердом или жидком виде взаимодействует в зоне источника с другим веществом и превращается в газообразные соединения, которые переносятся в зону с иной температурой и, разлагаясь по обратной реакции, выделяют исходное вещество. В методах разложения соединений в зону кристаллизации вводится летучее соединение, которое под действием газообразного восстановителя и высокой температуры или любого иного воздействия разлагается с выделением кристаллизуемого вещества. В методе синтеза в паровой фазе кристаллизуемое соединение образуется в результате реакции между газообразными компонентами непосредственно в зоне кристаллизации.

Составить слова из слова методы выращивания кристаллов

Полупроводнико́вые материа́лы - полупроводники, применяемые для изготовления электронных приборов и устройств. Используют главным образом кристаллические полупроводниковые материалы (например, легированные монокристаллы кремния или германия, химические соединения некоторых элементов III и V, II и VI групп периодической системы). Всё большее значение приобретают твердые аморфные полупроводниковые вещества и органические полупроводники.

* * *

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ - ПОЛУПРОВОДНИКО́ВЫЕ МАТЕРИА́ЛЫ, обширный класс материалов, проявляющих полупроводниковые (см. ПОЛУПРОВОДНИКИ) свойства. В него входят сотни самых разнообразных веществ - как элементов, так и химических соединений. По мнению основоположника полупроводникового материаловедения акад. А. Ф. Иоффе (см. ИОФФЕ Абрам Федорович), «полупроводники - это почти весь окружающий нас неорганический мир». Несмотря на существенные различия в строении и химическом составе, материалы этого класса роднит одно качество - способность сильно изменять свои электрические свойства под влиянием небольших внешних энергетических воздействий. Полупроводниковые свойства проявляют не только неорганические вещества, существует обширный класс органических полупроводников.

По химическому составу полупроводниковые материалы разделяют на простые элементарные полупроводники и сложные полупроводники - полупроводниковые соединения. Широкое применение в полупроводниковой промышленности находят не только монокристаллические, но и поликристаллические полупроводники, а также аморфные и стеклообразные полупроводники.

Простыми полупроводниковыми материалами являются 12 химических элементов, находящихся в средней части Периодической системы Д. И. Менделеева (см. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА). Наиболее широкое применение среди этой группы имеют кремний, германий и селен (см. элементарные полупроводниковые материалы (см. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ)).

Весьма обширна группа полупроводниковых неорганических соединений, которые могут состоять из двух, трех и большего числа элементов.

Известные в 1940-х гг. полупроводники германий (см. ГЕРМАНИЙ) и кремний (см. КРЕМНИЙ) имели тетраэдрическую структуру, в которой на каждый атом приходится 4 химические связи. Предположение о том, что объединение одного атома с четырьмя другими (алмазоподобная структура), благоприятствует возникновению полупроводниковых свойств, подтвердилось. Представление о «средней четырехвалентности» и «алмазоподобных» полупроводниках оказалось плодотворным для поиска новых полупроводниковых материалов. Многие из алмазоподобных полупроводников образуют твердые растворы, которые также являются полупроводниками, например Ge - Si, GaAs (см. ГАЛЛИЯ АРСЕНИД) - GaP и др.

К алмазоподобным полупроводникам принадлежит большинство важнейших неорганических кристаллических материалов. Бинарные и тройные соединения, у которых на один атом приходится четыре электрона, также обладают полупроводниковыми свойствами. К ним относятся бинарные соединения, образованные атомами из групп периодической системы элементов, равноотстоящих от центральной IV группы таблицы Д. И. Менделеева, названные соединениями типа A^IB^VII, A^IIB^VI, A^IIIB^V. Из многочисленных групп тройных соединений полупроводниковые свойства обнаружены у группы A^IIB^IVC^V2 (ZnSnP₂, CdGeAs₂ и т.п.), также подчиняющейся правилу «четыре электрона на один атом»: (2+4+5*2)/4=4.

Химические соединения получили название сложных полупроводников. Они обозначаются прописными индексами латинского алфавита с верхними и нижними индексами. Верхние индексы применяют для обозначения римскими цифрами номеров групп периодической системы элементов, а нижние - для обозначения арабскими цифрами стехиометрических коэффициентов (числа атомов в соединении). Бинарные соединения называют обычно по наименованию того элемента (компонента соединения), у которого металлические свойства выражены слабее (например, соединение индия с фосфором InP называют фосфидом индия (см. ИНДИЯ ФОСФИД), цинка с серой ZnS - сульфидом цинка и т.д.)

В качестве примеров таких соединений можно привести InSb, Bi₂Te₃, ZnSiAs₂, CuAlS₂, CuGe₂P₃.

Во многих случаях полупроводниковыми свойствами обладают не только простые и сложные полупроводники, но и твердые растворы замещения, образующиеся между ними. Их выражают формулами, в которых нижними индексами x, y и др. обозначают атомную долю элемента в твердом растворе. Например, твердый раствор между кремнием и германием в общем виде выражают формулой Si_xGe_1-x, а между фосфидом индия и арсенидом галлия In_xGa_1-xA_syP_1-y. В твердых растворах путем изменения состава можно плавно и в достаточно широких пределах управлять важнейшими свойствами полупроводников, в частности, шириной запрещенной зоны (см. ЗАПРЕЩЕННАЯ ЗОНА) и подвижностью носителей заряда (см. ПОДВИЖНОСТЬ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА).

Полупроводниковые материалы характеризуются следующими основными электрофизическими параметрами: удельным сопротивлением, типом проводимости, шириной запрещенной зоны, концентрацией носителей заряда и их подвижностью, эффективной массой и временем жизни. Ряд характеристик полупроводниковых материалов, например, ширина запрещенной зоны и эффективная масса носителей, относительно слабо зависит от концентрации химических примесей и степени совершенства кристаллической решетки (см. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА). Однако, большинство параметров структурно чувствительны, и в полупроводниковых материалах наблюдается резкая зависимость свойств, прежде всего электрофизических, не только от содержания посторонних примесей, но и от степени совершенства кристаллического строения. Точечные дефекты (см. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ), как собственные, так и легирующие примеси, определяют концентрацию, тип проводимости, величину удельного сопротивления. Легирование (см. ЛЕГИРОВАНИЕ) полупроводниковых материалов осуществляется с целью получения кристаллов с необходимыми свойствами. Задаваемые свойства варьируются в очень широких пределах и при этом, как правило, необходимо выращивать кристаллы с определенным сочетанием различных свойств (например, оптических и электрофизических), с учетом высокой однородности распределения последних в объеме.

Характер распределения дислокаций (см. ДИСЛОКАЦИИ) и их плотность лимитируются в связи с негативным влиянием дислокаций на многие характеристики полупроводниковых приборов. Точечные дефекты, дислокации, дефекты упаковки и другие нарушения структуры управляют процессами диффузии в материале. Дефекты структуры оказывают существенное влияние на характеристики, а также эксплуатационную надежность полупроводниковых приборов. В связи с этим к совершенству структуры полупроводников предъявляются исключительно высокие требования. В большинстве случаев при выращивании кристаллов (см. МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ) ставится задача получения кристаллов с высокой степенью структурного совершенства.

Требования, предъявляемые к конкретному материалу, определяются его приборным применением. Для создания сверхбольших интегральных схем необходимы кристаллы большого диаметра. Качество создаваемых микроэлектронных устройств в значительной степени зависит от совершенства исходных монокристаллов -кремния (см. КРЕМНИЙ), арсенида галлия (см. ГАЛЛИЯ АРСЕНИД), фосфида индия (см. ИНДИЯ ФОСФИД). Помимо необходимых электрофизических параметров (концентрация носителей заряда, тип проводимости, удельное сопротивление), монокристаллы должны иметь низкую плотность дислокаций (в случае кремния - бездислокационные), и быть однородными по составу.

Полупроводниковые материалы больших диаметров выращивают из расплавов (см. Методы выращивания кристаллов (см. МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ)). Основных методом их получения является метод Чохральского. В технологии кремния также используется метод бестигельной зонной плавки (см. ЗОННАЯ ПЛАВКА), а в технологии полупроводниковых соединений - метод направленной кристаллизации. Основными структурными дефектами в монокристаллах полупроводников являются дислокации, примесные неоднородности, микродефекты (см. МИКРОДЕФЕКТЫ), собственные точечные дефекты (см. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ) структуры и их скопления.

Развитие полупроводниковой опто- и микроэлектроники привело к широкому использованию полупроводниковых соединений. Взаимодействие различных соединений друг с другом приводит к образованию твердых растворов, что дает возможность путем изменения состава раствора получать материалы с заранее заданными свойствами. Основным методом получения таких структур является эпитаксия (см. ЭПИТАКСИЯ). Различные методы эпитаксии позволяют получать тонкие и сверхтонкие однослойные и многослойные полупроводниковые структуры разнообразной геометрии с широкой вариацией состава и электрофизических свойств по толщине и поверхности наращиваемого слоя. Применение в микроэлектронике и оптоэлектронных устройствах гетероэпитаксиальных структур позволяет создавать сложнейшие многослойные эпитаксиальные композиции с заданными параметрами.

Создание приборов на основе поликристаллических и аморфных материалов было обусловлено необходимостью снижения стоимости полупроводниковых преобразователей солнечной энергии (солнечных батарей) наземного применения. Однако исследования электронных процессов на границах отдельных кристаллитов и возможностей активного управления ими показали возможности применения таких материалов (см. Поликристаллические полупроводники (см. ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ), Аморфные и стеклообразные полупроводники (см. АМОРФНЫЕ И СТЕКЛООБРАЗНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ)).

Материалы проявляют полупроводниковые свойства не только в твердом состоянии. Вещества, обладающие в жидком состоянии свойствами полупроводников, были открыты А. Ф. Иоффе (см. ИОФФЕ Абрам Федорович) и А. Р. Регелем. В отличие от электролитов жидкие полупроводники имеют электронный тип проводимости и как и жидкие металлы являются электронными расплавами. Жидкие полупроводники являются неупорядоченными системами, в них отсутствует дальний порядок (см. ДАЛЬНИЙ ПОРЯДОК И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК). Жидкие полупроводники образуются при плавлении кристаллических ковалентных полупроводников, если сохраняются ковалентные межатомные связи (Se, A^IIB^IV).

Составить слова из слова полупроводниковые материалы

СЛОЖНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ - СЛО́ЖНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ́, неорганические химические соединения, обладающие полупроводниковыми свойствами (см. ПОЛУПРОВОДНИКИ). К сложным полупроводниковым материалам относятся также аморфные и стеклообразные полупроводники (см. АМОРФНЫЕ И СТЕКЛООБРАЗНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ).

К двойным полупроводниковым фазам относятся двойные полупроводниковые соединения и твердые растворы на их основе. Химические связи в этих фазах смешанные с преобладанием ковалентной, иногда это ковалентно-ионно-металлические связи, реже - ковалентно-ионные. Двойные алмазоподобные полупроводниковые фазы возникают при образовании sp³-гибридных химических связей и для них характерно тетраэдрическое расположение атомов в первой координационной сфере. К двойным алмазоподобным фазам относятся многие соединения классов A^IIIB^V, A^IIB^VI, A^IB^VII, A^III2B^VI3, твердые растворы на основе этих соединений, а также карбид кремния (см. КРЕМНИЯ КАРБИД), который является единственным бинарным соединением, образованным полупроводниковыми элементами IV группы. Широкое применение в полупроводниковом приборостроении имеют двойные полупроводниковые соединения A^IIIB^V, A^IIB^VI, A^IVB^VI.

Полупроводниковые соединения A III B V

Являются ближайшими электронными аналогами кремния и германия, относятся к алмазоподобным полупроводникам. Образуются в результате взаимодействия элементов IIIА подгруппы Периодической системы (бора, алюминия, галлия, индия) с элементами VА подгруппы (азотом, фосфором, мышьяком и сурьмой). Висмут и таллий не образуют соединений рассматриваемого ряда. За счет частичного перераспределения электронов атомы A^III и B^V в такой структуре оказываются разноименно заряженными. Поэтому связи в кристаллах A^IIIB^V не полностью ковалентные, а частично ионные. Соединения A^IIIB^V принято классифицировать по металлоидному ряду: нитриды, фосфиды, арсениды, антимониды. Фосфиды, арсениды и антимониды имеют кристаллическую кубическую решетку типа сфалерита (см. СФАЛЕРИТ). Для нитридов характерна гексагональная решетка типа вюрцита. В решетке того и другого типов каждый атом элемента III группы находится в тетраэдрическом окружении четырех атомов элемента V группы и наоборот. Структура сфалерита не имеет центра симметрии.

В кристаллах A^IIIB^Vреализуется донорно-акцепторная связь. Из четырех ковалентных связей, которыми каждый атом встраивается в решетку, три образуются обобществлением валентный электронов атомов A^III и B^V, а четвертая связь осуществляется неподеленной парой валентных электронов атомов B^V.

За исключение антимонидов все соединения разлагаются при нагревании. Температура плавления соединений лежит выше температуры плавления образующих его компонентов (исключение - антимонид индия (см. ИНДИЯ АНТИМОНИД)).

Полупроводниковые соединения образуют гомологический ряд, в котором наблюдается закономерное изменение многих свойств при изменении атомных номеров компонентов. Внутри каждой группы соединений аналогов (фосфидов, арсенидов и антимонидов) наблюдается уменьшение температуры плавления, твердости и ширины запрещенной зоны с ростом суммарного атомного номера и атомных масс входящих в соединение элементов и возрастание подвижности носителей заряда, особенно электронов. Подвижность носителей заряда в полупроводниках A^IIIB^V определяется в основном рассеянием электронов и дырок на оптических тепловых колебаниях решетки.

Основным методом промышленного получения монокристаллов соединений A^IIIB^V является метод Чохральского, для разлагающихся соединений в варианте с жидкостной герметизацией расплава (см. методы выращивания кристаллов (см. МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ)). Используются также методы направленной кристаллизации. Легирование кристаллов с целью получения необходимых электрофизических свойств осуществляется в процессе выращивания.

Наиболее широко применение среди этой группы материалов имеют арсенид галлия (см. ГАЛЛИЯ АРСЕНИД) и фосфид индия (см. ИНДИЯ ФОСФИД). Для изготовления ряда приборов электронной техники применяются также арсенид индия (см. ИНДИЯ АРСЕНИД), антимонид индия (см. ИНДИЯ АНТИМОНИД), антимонид галлия (см. ГАЛЛИЯ АНТИМОНИД) и другие материалы.

Соединения A^IIIB^Vиспользуются в производстве полупроводниковых приборов различного назначения: СВЧ-интегральные схемы, светодиоды, фоторезисторы, лазеры, приемники ИК-излучения, туннельные диоды и др.

На основе соединений A^IIIB^V образуются твердые растворы замещения. При изменении состава твердого раствора можно управлять шириной запрещенной зоны соединений. Изменение ширины запрещенной зоны сопровождается соответствующим смещением спектров оптического поглощения и пропускания, люминесценции и фоточувствительности. С изменением состава твердого раствора изменяются значения диэлектрической проницаемости и показателя преломления в ряде систем при определенных соотношениях между компонентами можно получить качественно новое сочетание свойств. Например, в твердых растворах GaAs_1-yP_y и Al_xGa_1-xAs сочетаются достаточно широкая запрещенная зона и высокий квантовый выход межзонной излучательной рекомбинации. На основе тройных и четверных твердых растворов соединений A^IIIB^Vсоздаются гетеропереходы (см. ГЕТЕРОПЕРЕХОД) и приборы на их основе.

Полупроводниковые соединения A II B VI

К соединениям A^IIB^VI относят халькогениды цинка, кадмия и ртути. Среди них выделяют сульфиды, селениды и теллуриды. Оксиды указанных металлов в эту группу полупроводниковых соединений не входят (см. Оксидные полупроводники (см. ОКСИДНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ)). Соединения A^IIB^VI являются алмазоподобными полупроводниками и кристаллизуются в структуре сфалерита или вюрцита. CdS, CdSe, CdTe, ZnS могут существовать как в кубической структуре сфалерита, так и в гексагональной структуре вюрцита.

Химическая связь носит смешанный ковалентно-ионный характер. Ионная составляющая связи в этих соединениях достигает 45-70%. Большая доля ионной составляющей связи в соединениях A^IIB^VI по сравнению с полупроводниками A^IIIB^V обусловлена большими различиями в электроотрицательности (см. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ) элементов, образующих соединение. Это приводит к большим значениям ширины запрещенной зоны и более низким значениям подвижности носителей заряда в рядах изоэлектронных аналогов (см. ИЗОЭЛЕКТРОННЫЕ АНАЛОГИ). С ростом средней атомной массы во всех трех гомологичных рядах закономерно уменьшается ширина запрещенной зоны и температура плавления соединений. В ряду халькогенидов сульфиды - селениды - теллуриды уменьшается температура плавления, ширина запрещенной зоны, удельное сопротивление, подвижность носителей заряда возрастает.

Один из основных механизмов образования фаз переменного состава на основе этих соединений (особенно в случае соединений с большой шириной запрещенной зоны) состоит в том, что избыточные атомы компонентов располагаются в узлах своей подрешетки, а в другой подрешетке возникают вакансии, образуются растворы вычитания (см. твердые растворы (см. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ)). Удельное сопротивление и тип проводимости в этих соединениях определяются не столько легирующими примесями, сколько характерными для них структурными дефектами, связанными с отклонением их состава от стехиометрического. Избыток металлической составляющей обуславливает электронную проводимость, избыток халькогенов - дырочную.

Большинство соединений A^IIB^VI относится к технологически трудным материалам. Высокие температуры плавления и большие значения упругости пара составляющих компонентов затрудняют получение совершенных монокристаллов. Поликристаллические халькогениды обычно получают путем их осаждения из растворов (ZnS, CdS,CdSe) или сплавлением исходных компонентов (ZnSe, ZnTe, CdTe), монокристаллические - направленной кристаллизацией, сплавлением компонентов или выращиванием из расплава или с помощью химических реакций в газовой фазе.

Халькогениды обладают высокой чувствительностью к излучению в области от инфракрасной до рентгеновской. У них достаточно сильно проявляются фоторезистивные и люминесцентные свойства, некоторые их них обладают пьезоэлектрическим эффектом.

Монокристаллы ZnS и спеченные поликристаллические блоки обладают высокой прозрачностью в области ИК-спектра, и используются в качестве входных окон и линз в оптико-электронных устройствах. Наличие пьезоэлектрического эффекта у пленок ZnS позволило применять их в некоторых акустических устройствах. Сульфид цинка (ZnS) и сульфид цинка-кадмия Zn_XCd_1-XS используются для изготовления квантоскопов голубого и синего цвета излучения, квантоскопов и приемников УФ-излучения.

Селенид цинка ZnSe проявляет фоторезистивные, фото- и электролюминесцентные свойства, имеет высокую прозрачность в ИК-области. Оптическую керамику на основе ZnSe применяют для изготовления входных окон и линз в оптико-электронных устройствах. Теллурид цинка ZnTe обладает электролюминесцентными и фоторезистивными свойствами.

Наилучшие солнечные элементы на основе CdTe включают гетеропереход с CdS в качестве оконного слоя. Оксид олова используется как прозрачный контакт и просветляющее покрытие. p-i-n-структуры с гетеропереходом CdTe/ZnTe обладают высокой подвижностью носителей заряда, а солнечные элементы на их основе - высокими значениями КПД, от 10 до 16%.

Теллурид кадмия (CdTe) и теллурид цинка-кадмия (CdZnTe) используются для изготовления электрооптических модуляторов, приемников радиационного и ИК-излучения и других оптических элементов ИК-оптических систем. Селенид кадмия, сульфид и сульфоселенид кадмия используются для изготовления преобразователей длин волн лазерного излучения, квантоскопов красного, оранжевого, желтого и зеленого цвета излучения.

Полупроводниковые соединения A IV B VI

Соединения этого класса кристаллизуются либо в кубической структуре типа NaCl (PbS, PbSe, PbTe, SnTe, высокотемпературная модификация GeTe), либо в орторомбической структуре, которую можно рассматривать как деформированную решетку типа NaCl (GeS, GeSe, низкотемпературная модификация GeTe, SnS, SnSe). Связи между атомами в соединениях этого типа смешанные ионно-ковалентные.

Основное применение в полупроводниковом приборостроении имеют кристаллы халькогенидов свинца PbS, PbSe, PbTe. Это узкозонные полупроводники, ширина запрещенной зоны составляет, соответственно для PbS, PbSe, PbTe - 0,39, 0,27 и 0,32 эВ. Электрофизические свойства халькогенидов свинца сильно зависят от степени отклонения от стехиометрии: при избытке атомов свинца кристаллы имеют n-тип проводимости, при избытке халькогена - р-тип проводимости. Атомы элементов I группы (Na, Cu, Ag), замещают свинец и являются акцепторами, атомы трехвалентных металлов, заменяя свинец, являются донорами, донорами в этих материалах являются атомы галогенов.

Энергетические уровни большинства примесей в халькогенидах свинца сливаются с краем соответствующей зоны, поэтому концентрация носителей заряда в них практически не зависит от температуры, вплоть до наступления собственной электропроводности.

Тонкие пленки и поликристаллические слои халькогенидов свинца обладают высокой фоточувствительностью в далекой ИК-области спектра. Благодаря хорошим фотоэлектрическим свойствам халькогениды свинца используются для изготовления фоторезисторов и применяются в качестве детекторов ИК-излучения. Тонкопленочные детекторы на основе сульфида свинца работают в спектральном интервале 0,6-3 мкм и интервале температур 77-350 К в зависимости от предъявляемых требований и особенностей их применения. В список наиболее распространенных областей применения ИК-фотоприемников на основе сульфида свинца (PbS) входят звездные, спектрографические датчики, медицинские, исследовательские инструменты, сортирующие, счетные, контролирующие приборы, регистраторы пламени, системы определения положения тепловых источников, управление ракетами, следящие системы, исследования в области летательных аппаратов, измерение мощности в лазерных системах.

При низких температурах в халькогенидах свинца возможна эффективная излучательная рекомбинация, что позволяет создавать на их основе лазеры инжекционного типа. Халькогениды свинца широко используются в инфракрасной оптоэлектронике, в основном для изготовления лазеров и светодиодов, работающих в среднем и дальнем ИК-диапазонах. Кроме этого, халькогениды свинца обладают благоприятным сочетанием свойств для изготовления термоэлектрических генераторов. Твердые растворы на основе халькогенида свинца используются для изготовления фотоприемников с высокой спектральной чувствительностью в диапазоне 8-14 мкм. Халькогениды свинца относятся к числу хорошо известных перспективных термоэлектрических материалов, работающих в области средних температур (600 - 900 К). В последние годы интерес к этим материалам возрос в связи с возможностью значительного увеличения термоэлектрической добротности в тонкопленочных структурах на основе халькогенидов свинца.

Тройные полупроводниковые соединения

Химические связи в тройных полупроводниковых соединениях, так же как и в двойных, носят смешанный коваленто-ионный или ковалентно-ионно-металлический характер. Специфика связей обусловлена наличием атомов трех сортов. Тройные полупроводниковые соединения могут быть разделены на одноанионные (двухкатионные) и двуханионные (однокатионные). Примером одноанионных соединений могут служить соединения типа A^IIB^IVC^V2, A^IB^IV2C^V3 .двуханионных - A^II2B^VC^VII, A^III2B^IVC^IV.

Тройные полупроводниковые соединения образуются при возникновении sp³-гибридных связей и характеризуются тетраэдрическим расположением атомов в пространстве. Кристаллизуются в структуру сфалерита, вюрцита, халькопирита, но в одной из подрешеток содержатся атомы двух сортов, размещенные либо упорядоченно, либо неупорядоченно. В случае неупорядоченного размещения атомов двух сортов в соответствующей решетке возникает структура сфалерита или вюрцита, в случае упорядоченного размещения кубическая решетка испытывает тетрагональное искажение и возникает структура халькопирита (антихалькопирита), которую можно рассматривать как удвоенную вдоль оси с в направлении ячейку сфалерита.

Однако в полупроводниковом приборостроении лишь ограниченное количество тройных полупроводниковых соединений находит применение.

Составить слова из слова сложные полупроводники