МАРГАНЕЦ (химический элемент) - МА́РГАНЕЦ (лат. Manganum), Mn, химический элемент с атомным номером 25, атомная масса 54,9380. Химический символ элемента Mn произносится так же, как и название самого элемента. Природный марганец состоит только из нуклида (см. НУКЛИД) ⁵⁵Mn. Конфигурация двух внешних электронных слоев атома марганца 3s²p⁶d⁵4s². В периодической системе Д. И. Менделеева марганец входит в группу VIIВ, к которой относятся также технеций (см. ТЕХНЕЦИЙ) и рений (см. РЕНИЙ), и располагается в 4-м периоде. Образует соединения в степенях окисления от +2 (валентность II) до +7 (валентность VII), наиболее устойчивы соединения, в которых марганец проявляет степени окисления +2 и +7. У марганца, как и у многих других переходных металлов, известны также соединения, содержащие атомы марганца в степени окисления 0.

Радиус нейтрального атома марганца 0,130 нм, радиус иона Mn²⁺ - 0,080-0,104 нм, иона Mn⁷⁺ - 0,039-0,060 нм. Энергии последовательной ионизации атома марганца 7,435, 15,64, 33,7, 51,2, 72,4 эВ. По шкале Полинга электроотрицательность марганца 1,55; марганец принадлежит к числу переходных металлов. Марганец в компактном виде - твердый серебристо-белый металл.

История открытия

Один из основных материалов марганца - пиролюзит (см. ПИРОЛЮЗИТ)- был известен в древности как черная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом черной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 г. шведский химик К. Шееле (см. ШЕЕЛЕ Карл Вильгельм) показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану (см. ГАН Юхан Готлиб) , который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале 19 в. для него было принято название «манганум» (от немецкого Manganerz - марганцевая руда).

Нахождение в природе

В земной коре содержание марганца составляет около 0,1 % по массе. В свободном виде марганец не встречается. Из руд наиболее распространены пиролюзит MnO₂(содержит 63,2 % марганца), манганит (см. МАНГАНИТ) MnO₂·Mn(OH)₂ (62,5 % марганца), браунит (см. БРАУНИТ) Mn₂O₃ (69,5 % марганца), родохрозит (см. РОДОХРОЗИТ) MnCo₃ (47,8 % марганца), псиломелан (см. ПСИЛОМЕЛАН) mMnO·MnO₂·nH₂O (45-60% марганца). Марганец содержат жՐېՐאޭмарганцевые конкреции, которые в больших количествах (сотни миллиардов тонн) находятся на дне Тихого, Атлантического и Индийского океанов. В морской воде содержится около 1,0·10^-8 % марганца. Промышленного значения эти запасы марганца пока не имеют из-за сложности подъема конкреций на поверхность.

Получение

Промышленное получение марганца начинается с добычи и обогащения руд. Если используют карбонатную руду марганца, то ее предварительно подвергают обжигу. В некоторых случаях руду далее подвергают сернокислотному выщелачиванию. Затем обычно марганец в полученном концентрате восстанавливают с помощью кокса (карботермическое восстановление). Иногда в качестве восстановителя используют алюминий или кремний. Для практических целей чаще всего используют ферромарганец, полученный в доменном процессе (см. ст. Железо (см. ЖЕЛЕЗО)) при восстановлении руд железа и марганца коксом (см. КОКС). В ферромарганце содержание углерода составляет 6-8 % по массе. Чистый марганец получают электролизом водных растворов сульфата марганца MnSO₄, который проводят в присутствии сульфата аммония (NH₄)₂SO₄.

Физические и химические свойства

Марганец твердый хрупкий металл. Известны четыре кубические модификации металлического марганца. При температурах от комнатной и до 710°C устойчив альфа-Mn, параметр решетки а = 0,89125 нм, плотность 7,44 кг/дм³. В интервале температур 710-1090°C существует бета-Mn, параметр решетки а = 0,6300 нм; при температурах 1090-1137°C - гамма-Mn, параметр решетки а = 0,38550 нм. Наконец, при температуре от 1137°C и до температуры плавления (1244°C) устойчив дельта-Mn с параметром решетки а = 0,30750 нм. Модификаци альфа, бета и дельта хрупкие, гамма-Mn пластичен. Температура кипения марганца около 2080°C.

На воздухе марганец окисляется, в результате чего его поверхность покрывается плотной оксидной пленкой, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления. При прокаливании на воздухе выше 800°C марганец покрывается окалиной, состоящей из внешнего слоя Mn₃O₄ и внутреннего слоя состава MnO. Марганец образует несколько оксидов: MnO, Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnO₂ и Mn₂O₇. Все они, кроме Mn₂O₇, представляющего собой при комнатной температуре маслянистую зеленую жидкость с температурой плавления 5,9°C, твердые кристаллические вещества. Монооксид марганца MnO образуется при разложении солей двухвалентного марганца (карбоната и других) при температуре около 300°C в инертной атмосфере:

MnCO₃ = MnO + CO₂

Этот оксид обладает полупроводниковыми свойствами. При разложении MnOОН можно получить Mn₂O₃. Этот же оксид марганца образуется при нагревании MnO₂ на воздухе при температуре примерно 600°C:

4MnO₂ = 2Mn₂O₃ + O₂

Оксид Mn₂O₃ восстанавливается водородом до MnO, а под действием разбавленных серной и азотной кислот переходит в диоксид марганца MnO₂. Если MnO₂ прокаливать при температуре около 950°C, то наблюдается отщепление кислорода и образование оксида марганца состава Mn₃O₄:

3MnO₂ = Mn₃O₄ + O₂

Этот оксид можно представить как MnO·Mn₂О₃, и по свойствам Mn₃О₄ соответствует смеси этих оксидов. Диоксид марганца MnO₂ - наиболее распространенное природное соединение марганца в природе, существующее в нескольких полиморфных формах. Так называемая бета-модификация MnO₂ - это уже упоминавшийся минерал пиролюзит. Ромбическая модификация диоксида марганца, гамма-MnO₂ также встречается в природе. Это - минерал рамсделит (другое название - полианит).

Диоксид марганца нестехиометричен, в его решетке всегда наблюдается дефицит кислорода. Если оксиды марганца, отвечающие его более низким степеням окисления, чем +4, - основные, то диоксид марганца обладает амфотерными свойствами. При 170°C MnO₂ можно восстановить водородом до MnO. Если к перманганату калия KMnO₄ добавить концентрированную серную кислоту, то образуется кислотный оксид Mn₂O₇, обладающий сильными окислительными свойствами:

2KMnO₄ + 2H₂SO₄ = 2KHSO₄ + Mn₂O₇ + H₂O.

Mn₂O₇ - кислотный оксид, ему отвечает сильная, не существующая в свободном состоянии марганцовая кислота НMnO₄. При взаимодействии марганца с галогенами образуются дигалогениды MnHal₂. В случае фтора возможно также образование фторидов состава MnF₃ и MnF₄, а в случае хлора - также трихлорида MnCl₃. Реакции марганца с серой приводят к образованию сульфидов составов MnS (существует в трех полиморфных формах) и MnS₂. Известна целая группа нитридов марганца: MnN₆, Mn₅N₂, Mn₄N, MnN, Mn₆N₅, Mn₃N₂.

С фосфором марганец образует фосфиды составов MnР, MnP₃, Mn₂P, Mn₃P, Mn₃P₂ и Mn₄P. Известно несколько карбидов и силицидов марганца. С холодной водой марганец реагирует очень медленно, но при нагревании скорость реакции значительно возрастает, образуется Mn(OH)₂ и выделяется водород. При взаимодействии марганца с кислотами образуются соли марганца(II):

Mn + 2HCl = MnCl₂ + H₂.

Из растворов солей Mn²⁺ можно осадить плохо растворимое в воде основание средней силы Mn(OH)₂:

Mn(NO₃)₂ + 2NaOH = Mn(OH)₂ + 2NaNO₃

Марганцу отвечает несколько кислот, из которых наиболее важны сильные неустойчивые марганцоватая кислота H₂MnO₄ и марганцовая кислота HMnO₄, соли которых - соответственно, манганаты (например, манганат натрия Na₂MnO₄) и перманганаты (например, перманганат калия KMnO₄). Манганаты (известны манганаты только щелочных металлов и бария) могут проявлять свойства как окислителей (чаще)

2NaI + Na₂MnO₄ + 2H₂O = MnO₂ + I₂ + 4NaOH,

так и восстановителей

2K₂MnO₄ + Cl₂ = 2KMnO₄ + 2KCl.

В водных растворах манганаты диспропорционируют на соединения марганца(+4) и марганца(+7):

3K₂MnO₄ + 3Н₂О = 2KMnO₄ + MnO₂·Н₂О + 4КОН.

При этом окраска раствора из зеленой переходит в синюю, затем в фиолетовую и малиновую. За способность изменять окраску своих растворов К. Шееле назвал манганат калия минеральным хамелеоном. Перманганаты - сильные окислители. Например, перманганат калия KMnO₄ в кислой среде окисляет сернистый газ SO₂ до сульфата:

2KMnO₄ + 5SO₂ +2H₂O = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 2H₂SO₄. При давлении около 10 МПа безводный MnCl₂ в присутствии металлоорганических соединений реагирует с оксидом углерода(II) CO с образованием биядерного карбонила Mn₂(CO)₁₀.

Применение

Более 90% производимого марганца идет в черную металлургию. Марганец используют как добавку к сталям для их раскисления (см. РАСКИСЛЕНИЕ), десульфурации (см. ДЕСУЛЬФУРАЦИЯ) (при этом происходит удаление из стали нежелательных примесей - кислорода, серы), а также для легирования (см. ЛЕГИРОВАНИЕ) сталей, т. е. улучшения их механических и коррозионных свойств. Марганец применяется также в медных, алюминиевых и магниевых сплавах. Покрытия из марганца на металлических поверхностях обеспечивают их антикоррозионную защиту. Для нанесения тонких покрытий из марганца используют легко летучий и термически нестабильный биядерный декакарбонил Mn₂(CO)₁₀. Соединения марганца (карбонат, оксиды и другие) используют при производстве ферритных материалов, они служат катализаторами (см. КАТАЛИЗАТОРЫ) многих химических реакций, входят в состав микроудобрений.

Биологическая роль

Марганец - микроэлемент (см. МИКРОЭЛЕМЕНТЫ), постоянно присутствующий в живых организмах и необходимый для их нормальной жизнедеятельности. Содержание марганца в растениях составляет 10^-4-10^-2 %, в животных 10^-3-10^-5%, некоторые растения (водяной орех, ряска, диатомовые водоросли) и животные (муравьи, устрицы, ряд ракообразных) способны концентрировать марганец. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится 12 мг марганца. Марганец необходим животным и растениям для нормального роста и размножения. Он активирует ряд ферментов, участвует в процессах дыхания, фотосинтеза (см. ФОТОСИНТЕЗ), влияет на проветривание и минеральные обмен.

Человек с пищей получает ежедневно 0,4-10 мг марганца. Недостаток марганца в организме может привести к заболеванию человека. Для обеспечения нормального развития растений в почву вносят марганцевые микроудобрения (обычно в форме разбавленного раствора перманганата калия). Однако избыток марганца для человеческого организма вреден. При отравлении соединениями марганца происходит поражение нервной системы, развивается так называемый марганцевый паркинсонизм. (см. ПАРКИНСОНИЗМ)ПДК в расчете на марганец для воздуха 0,03 мг/м³. Токсическая доза (для крыс) - 10-20 мг.

Составить слова из слова марганец (химический элемент)

РЕ́НИЙ -я; м. Химический элемент (Rе), тугоплавкий металл светло-серого цвета (используется в сплавах для антикоррозийных покрытий, деталей сверхзвуковых самолётов, ракет, точных приборов и т.п.).

◁ Ре́ниевый -ая, -ое. ● По названию Рейнской области в Германии.

* * *

ре́ний (лат. Rhenium), химический элемент VII группы периодической системы. Назван от лат. Rhenus - р. Рейн (открыт в Германии в 1925). Светло-серый металл, один из самых тяжёлых и тугоплавких, плотность 21,01 г/см³, t_пл 3180°C. Химически очень стоек. В природе рассеян, собственный минерал джезказганит весьма редок; добывают из молибденовых руд. Сплавы рения с другими тугоплавкими металлами (W, Мо, Та) высокожаропрочны, идут на детали сверхзвуковых самолётов и ракет, сплавы с W и Mo - для нитей накаливания и термопар. Рениевые покрытия защищают металлы от коррозии и износа. Катализатор дегидрогенизации и крекинга нефти.

* * *

РЕНИЙ - РЕ́НИЙ (лат. rhenium, от латинского названия реки Рейн - Rhenus), Re, читается «рений», химический элемент с атомным номером 75, атомная масса 186,207. Встречается в природе в виде двух изотопов: стабильного ¹⁸⁵Re (37,4% по массе) и слаборадиоактивного - ¹⁸⁷Re (62,6%) (T_1/2 = 5·10¹⁰ лет). Конфигурация двух внешних электронных слоев 5s²p⁶d⁵6s². Рений расположен в группе VIIB периодической системы элементов Менделеева, в 6 периоде. Образует соединения в степенях окисления от -1 до +7 (валентности от I до VII). Наиболее устойчивы соединения в высшей степени окисления (+7).

Радиус атома рения 0,137 нм, радиус иона Re⁴⁺ - 0,077 нм (координационное число 4), Re⁵⁺ - 0,072 нм (6), Re⁶⁺ - 0,069 нм (6), Re⁷⁺ - 0,052 нм (6). Энергии последовательной ионизации нейтрального атома рения равны, соответственно, 7,88, 16,6, 26,0, 37,7, 51, 64 и 79 эВ. Сродство к электрону 0,15 эВ. Работа выхода электрона 4,8 эВ. Электроотрицательность по Полингу (см. ПОЛИНГ Лайнус) 1,9.

История открытия

Существование рения, как и его соседа по подгруппе - технеция (см. ТЕХНЕЦИЙ), было предсказано Д. И. Менделеевым (см. МЕНДЕЛЕЕВ Дмитрий Иванович), который оставил для этих двух элементов пустые места в периодической таблице и называл их эка-марганец (Тс) и дви-марганец (Re).

Существование рения впервые зафиксировали в 1925 немецкие физикохимики супруги Вальтер и Ида Ноддак (см. НОДДАК) на основе данных спектрального анализа молибденовой руды. В 1926-1928 они получили первые миллиграммы препаратов рения.

Нахождение в природе

Рений - очень редкий и рассеянный элемент, его содержание в земной коре составляет 7·10^-8% по массе. Самостоятельных минералов он не образует. В природе содержится как небольшая примесь в минералах, содержащих молибден, медь, цирконий, ниобий или платину. Содержание рения в этих рудах очень мало, например, в молибдените MoS₂, где рений изоморфно замещает молибден, его содержание составляет 0,6-20 г/т.

Получение

Получение рения начинается со стадии концентрирования исходного сырья. При окислительном обжиге молибденитовых концентратов при 550-650°C рений удаляется с печными газами в виде летучего оксида Re₂O₇. Оксид концентрируют в пылеуловителях и далее переводят в раствор в виде рениевой кислоты HReO₄ при их промывке:

Re₂O₇ + H₂O = 2HReO₄.

Из полученного раствора добавлением аммиака осаждают перренат аммония NH₄ReO₄, который затем восстанавливают при нагревании водородом:

2NH₄ReO₄ + 4H₂ = N₂ + 2Re + 8H₂O.

Полученный рениевый порошок прессуют и затем спекают в слитки в токе водорода.

Физические и химические свойства

Рений - тяжелый, серебристо-серый металл с гексагональной решеткой, a = 0,2760 нм, с = 0,0458 нм. Плотность металла 21,04 г/см³. Температура плавления 3180°C, кипения около 5600°C. По тугоплавкости рений уступает только вольфраму (см. ВОЛЬФРАМ). Рений проявляет свойства парамагнетика (см. ПАРАМАГНЕТИК). Металлический рений довольно пластичен. В ряду стандартных потенциалов рений расположен правее водорода и с неокисляющими кислотами и водой не реагирует.

У рения наименьшая химическая активность по сравнению с его соседями по группе марганцем (см. МАРГАНЕЦ (химический элемент)) и технецием. Так, в отличие от марганца, реагирующего с кислотами, рений реагирует только с азотной и горячей серной кислотами и раствором перекиси водорода. При этом в результате окисления рения образуется рениевая кислота HReO₄, например:

3Re + 7HNO₃ = 3HReO₄ + 7NO + 2H₂O.

С растворами щелочей рений взаимодействует медленно. С расплавами щелочей, особенно в присутствии окислителей, рений активно реагирует с образованием солей Re(VII):

2KOH + 7H₂O₂ + 2Re = 2KReO₄ + 8H₂O.

При температурах выше 300°C рений сгорает в атмосфере, содержащей кислород, причем образуется как высший оксид Re₂O₇, так и оксид ReO₃.

Во влажном воздухе рений медленно окисляется до HReO₄.

С галогенами при нагревании рений реагирует, образуя галогениды ReF₅, ReF₆, ReF₇, ReCl₅, ReCl₄ и ReBr₅. Рений - это единственный элемент, который образует устойчивый гептафторид ReF₇. С иодом рений не взаимодействует.

В низших степенях окисления рений образует многочисленные кластерные соединения, в которых имеется связь рений - рений. Например, при взаимодействии с монооксидом углерода СО образуется биядерный декакарбонил рения Re₂(CO)₁₀:

Галогениды трехвалентного рения представляют собой трехъядерные кластеры Re₃X₉. Межъядерное расстояние Re-Re в ReCl₃ равно 0,248 нм, что значительно (на 0,027 нм) меньше, чем расстояние Re - Re в металлическом рении. Поэтому связь между атомами рения в таком кластере рассматривают как двойную: Re=Re:

При восстановлении ионов ReO₄^- водородом или другими восстановителями в среде соляной HCl или бромоводородной HBr кислот получены кластеры Re₂X₈^2-. Короткое расстояние между атомами рения (0,224 нм) свидетельствует о том, что в данном случае между атомами рения наблюдается четверная связь. Строение кластерного иона Re₂Cl₈^2- таково:

Для рения известно большое число разнообразных ренийорганических соединений.

Применение

Основное применение (около 65%) рений находит в сплавах с платиной (см. ПЛАТИНА), используемых как катализаторы в нефтеперерабатывающей промышленности. Рений вводят в состав некоторых жаропрочных сплавов с молибденом и вольфрамом. В электротехнике рений используют при изготовлении контактов и нанесении покрытий.

Физиологическое действие

Растворимые соединения рения мало токсичны, однако его металлическая пыль может вызывать интоксикации и заболевания дыхательных путей.

Составить слова из слова рений