ПОДГРУППА IА. ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ
ЛИТИЙ, НАТРИЙ, КАЛИЙ, РУБИДИЙ, ЦЕЗИЙ, ФРАНЦИЙ
Электронное строение щелочных металлов характеризуется наличием на внешней электронной оболочке одного электрона, относительно слабо связанного с ядром. С каждого щелочного металла начинается новый период в периодической таблице. Щелочной металл способен отдавать свой внешний электрон легче, чем любой другой элемент этого периода. Разрез щелочного металла в инертной среде имеет яркий серебристый блеск. Щелочные металлы отличаются невысокой плотностью, хорошей электропроводностью и плавятся при сравнительно низких температурах (табл. 2).
Благодаря высокой активности щелочные металлы в чистом виде не существуют, а встречаются в природе только в виде соединений (исключая франций), например с кислородом (глины и силикаты) или с галогенами (хлорид натрия). Хлориды являются сырьем для получения щелочных металлов в свободном состоянии. Морская вода содержит ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ3% NaCl и следовые количества других солей. Очевидно, что озера и внутренние моря, а также подземные отложения солей и рассолы содержат галогениды щелочных металлов в больших концентрациях, чем морская вода. Например, содержание солей в водах Большого Соленого озера (шт. Юта, США) составляет 13,827,7%, а в Мертвом море (Израиль) до 31% в зависимости от площади зеркала воды, изменяющейся от времени года. Можно полагать, что незначительное содержание KCl в морской воде по сравнению с NaCl объясняется усвоением иона K+ морскими растениями.
В свободном виде щелочные металлы получают электролизом расплавов таких солей, как NaCl, CaCl2, CaF2 или гидроксидов (NaOH), так как нет более активного металла, способного вытеснить щелочной металл из галогенида. При электролизе галогенидов необходимо изолировать выделяющийся на катоде металл, так как одновременно на аноде выделяется газообразный галоген, активно реагирующий с выделяющимся металлом.
См. также ЩЕЛОЧЕЙ ПРОИЗВОДСТВО
Поскольку у щелочных металлов на внешнем слое всего один электрон, каждый из них является наиболее активным в своем периоде, так, Li самый активный металл в первом периоде из восьми элементов, Na соответственно во втором, а K самый активный металл третьего периода, содержащего 18 элементов (первый переходный период). В подгруппе щелочных металлов (IA) способность отдавать электрон возрастает сверху вниз.
Химические свойства. Все щелочные металлы активно реагируют с кислородом, образуя оксиды или пероксиды, отличаясь в этом друг от друга: Li превращается в Li2O, а другие щелочные металлы в смесь M2O2 и MO2, причем Rb и Cs при этом возгораются. Все щелочные металлы образуют с водородом солеподобные термически стабильные при высоких температурах гидриды состава M+H, являющиеся активными восстановителями; гидриды разлагаются водой с образованием щелочей и водорода и выделением теплоты, вызывающей воспламенение газа, причем скорость этой реакции у лития выше, чем у Na и K.
См. также ВОДОРОД; КИСЛОРОД.
В жидком аммиаке щелочные металлы растворяются, образуя голубые растворы, и (в отличие от реакции с водой) могут быть выделены снова при испарении аммиака или добавлении соответствующей соли (например, NaCl из его аммиачного раствора). При реакции с газообразным аммиаком реакция протекает подобно реакции с водой:
Амиды щелочных металлов проявляют основные свойства подобно гидроксидам. Большинство соединений щелочных металлов, кроме некоторых соединений лития, хорошо растворимы в воде. По атомным размерам и зарядовой плотности литий близок к магнию, поэтому свойства соединений этих элементов похожи. По растворимости и термической устойчивости карбонат лития подобен карбонатам магния и бериллия элементов подгруппы IIA; эти карбонаты разлагаются при относительно невысоких температурах вследствие более прочной связи МО. Соли лития лучше растворимы в органических растворителях (спиртах, эфирах, нефтяных растворителях), чем соли других щелочных металлов. Литий (как и магний) непосредственно реагирует с азотом, образуя Li3N (магний образует Mg3N2), тогда как натрий и другие щелочные металлы могут образовывать нитриды только в жестких условиях. Металлы подгруппы IA реагируют с углеродом, но наиболее легко протекает взаимодействие с литием (очевидно, благодаря его малому радиусу) и наименее легко с цезием. И наоборот, активные щелочные металлы непосредственно реагируют с СО, образуя карбонилы (например, K(CO)x), а менее активные Li и Na только в определенных условиях.
Применение. Щелочные металлы применяются как в промышленности, так и в химических лабораториях, например для синтезов. Литий используется для получения твердых легких сплавов, отличающихся, однако, хрупкостью. Большие количества натрия расходуются для получения сплава Na4Pb, из которого получают тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4 антидетонатор бензинового топлива. Литий, натрий и кальций используются как компоненты мягких подшипниковых сплавов. Единственный и поэтому подвижный электрон на внешнем слое делает щелочные металлы прекрасными проводниками тепла и электричества. Сплавы калия и натрия, сохраняющие жидкое состояние в широком интервале температур, применяют как теплообменную жидкость в некоторых типах ядерных реакторов и благодаря высоким температурам в ядерном реакторе используются для производства пара. Металлический натрий в виде подводящих электрических шин используется в электрохимической технологии для передачи токов большой мощности. Гидрид лития LiH является удобным источником водорода, выделяющегося в результате реакции гидрида с водой. Литийалюминийгидрид LiAlH4 и гидрид лития используются в качестве восстановителей в органическом и неорганическом синтезе. Благодаря малому ионному радиусу и соответственно высокой зарядовой плотности литий активен в реакциях с водой, поэтому соединения лития сильно гигроскопичны, и хлорид лития LiCl используется для осушки воздуха при эксплуатации приборов. Гидроксиды щелочных металлов сильные основания, хорошо растворимые в воде; они применяются для создания щелочной среды. Гидроксид натрия как наиболее дешевая щелочь находит широкое применение (только в США ее расходуется в год более 2,26 млн. т).
Литий. Самый легкий металл, имеет два стабильных изотопа с атомной массой 6 и 7; более распространен тяжелый изотоп, его содержание составляет 92,6% от всех атомов лития. Литий был открыт А.Арфведсоном в 1817 и выделен Р.Бунзеном и А.Матисеном в 1855. Он используется в производстве термоядерного оружия (водородная бомба), для увеличения твердости сплавов и в фармацевтике. Соли лития применяют для увеличения твердости и химической стойкости стекла, в технологии щелочных аккумуляторных батарей, для связывания кислорода при сварке.
Натрий. Известен с древности, выделил его Х.Дэви в 1807. Это мягкий металл, широко применяются такие его соединения, как щелочь (гидроксид натрия NaOH), пищевая сода (бикарбонат натрия NaHCO3) и кальцинированная сода (карбонат натрия Na2CO3). Находит применение и металл в виде паров в неярких газоразрядных лампах уличного освещения.
Калий. Известен с древности, выделил его также Х.Дэви в 1807. Соли калия хорошо известны: калиевая селитра (нитрат калия KNO3), поташ (карбонат калия K2CO3), едкое кали (гидроксид калия KOH) и др. Металлический калий также находит различное применение в технологии теплообменных сплавов.
Рубидий был открыт методом спектроскопии Р.Бунзеном в 1861; содержит 27,85% радиоактивного рубидия Rb-87. Рубидий, как и другие металлы подгруппы IA, химически высокоактивен и должен храниться под слоем нефти или керосина во избежание окисления кислородом воздуха. Рубидий находит разнообразное применение, в том числе в технологии фотоэлементов, радиовакуумных приборов и в фармацевтике.
Цезий. Соединения цезия широко распространены в природе, обычно в малых количествах совместно с соединениями других щелочных металлов. Минерал поллуцит силикат содержит 34% оксида цезия Cs2O. Элемент был открыт Р.Бунзеном методом спектроскопии в 1860. Основным применением цезия является производство фотоэлементов и электронных ламп, один из радиоактивных изотопов цезия Cs-137 применяется в лучевой терапии и научных исследованиях.
Франций. Последний член семейства щелочных металлов франций настолько радиоактивен, что его нет в земной коре в более чем следовых количествах. Сведения о франции и его соединениях основаны на исследовании ничтожного его количества, искусственно полученного (на высокоэнергетическом ускорителе) при a-распаде актиния-227. Наиболее долгоживущий изотоп 22387Fr распадается за 21 мин на 22388Ra и b-частицы. Согласно приблизительной оценке, металлический радиус франция составляет 2,7 . Франций обладает большинством свойств, характерных для других щелочных металлов, и отличается высокой электронодонорной активностью. Он образует растворимые соли и гидроксид. Во всех соединениях франций проявляет степень окисления I.