ПОДГРУППА IVA. СЕМЕЙСТВО УГЛЕРОДА КРЕМНИЯ

УГЛЕРОД, КРЕМНИЙ, ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО, СВИНЕЦ

Характерная для подгруппы IIIA особенность постепенного перехода от легкого неметаллического элемента к тяжелому типичному металлу наблюдается и в этой подгруппе. Но если в подгруппе IIIA имеется один неметалл, то в данной уже два углерод и кремний, а остальные элементы металлы (германий, олово, свинец). Общие свойства элементов этой подгруппы приведены в табл. 5.

Углерод, первый элемент подгруппы IVA периодической таблицы. В виде древесного угля и сажи углерод был известен еще доисторическому человеку. В древнем Египте древесный уголь получали тем же способом, что и теперь, прокаливанием дерева без доступа воздуха. Углерод встречается в природе в виде двух кристаллических модификаций алмаза и графита, а также виде многих некристаллических форм древесный уголь, копоть, костяная сажа. В составе сложных соединений углерод находится в угле, нефти, он составляет основу всех органических соединений, встречается в известняке, магнезите и входит в состав многих неорганических соединений. В соединениях с водородом углерод образует углеводороды (например, метан CH4, этан C2H6, бензол C6H6); в соединениях с кислородом, азотом и водородом образует различные классы веществ кислоты, спирты, амины, кетоны и др.; в сочетании со фтором углерод образует фторуглероды, сходные с углеводородами. Растения и живые организмы содержат бесчисленное количество соединений углерода. Углерод соединяется со многими металлами, образуя карбиды (например, карбид кремния SiC, карбид кальция CaC2), а с кислородом образует оксиды (оксид углерода(II) СО, оксид углерода(IV) CO2 и субоксид углерода C3O2). Оксид углерода(II) СО (монооксид углерода) хорошо известный загрязнитель воздуха, так как образуется при неполном сгорании большинства топлив; он также входит в состав светильного газа и является сильным ядом для живых существ. Оксид углерода(IV) СО2 (диоксид углерода, углекислый газ) непосредственно связан с жизненными процессами, у животных в процессе нормального дыхания происходит связывание углерода и кислорода в CO2, а растения превращают CO2 снова в углерод и кислород в процессе фотосинтеза. Питьевая сода NaHCO3 при нагревании выделяет CO2. При реакции с серой углерод образует дисульфид углерода CS2 прекрасный растворитель для воска, жиров и масел, а также пестицид, применяемый против крыс, сусликов и др. грызунов. Тетрахлорид углерода CCl4 используется как пятновыводитель и в огнетушителях (как негорючее вещество). Такие огнетушители не являются широко распространенными, так как тетрахлорид при высоких температурах может образовывать токсичное газообразное соединение фосген COCl2 (см. также УГЛЕРОД).

Кремний. Этот элемент занимает второе место по распространенности в земной коре. Выделение кремния из его природных источников, таких, как силикаты, очень сложная задача. Химическая связь кремния с кислородом очень прочная благодаря малому ионному радиусу кремния и большой зарядовой плотности иона Si4+. Зарядовая плотность кремния значительно больше, чем у углерода, т.к. электроны кремния сильнее оттянуты к кислороду, создавая больший положительный заряд у кремния. В результате образуется связь SiO с остаточным отрицательным зарядом у кислорода и положительным у кремния, что не проявляется в заметной степени у углерода и кислорода в соединении типа CO2. Такое зарядовое распределение способствует образованию тетраэдрической сетки связей SiO вместо молекулярной структуры SiO2. Схема силикатного тетраэдрического строения такова:

Свободные связи (отмеченные отрицательным зарядом) могут соединяться или ассоциировать с металлическими ионами типа ионов щелочных (подгруппа IA) и щелочноземельных (подгруппа IIA) элементов, с ионами алюминия, водорода. Если же имеются только SiO-связи, то получается кремнезем (SiO2)x. Для разрыва связей SiO и выделения элементного кремния необходим очень эффективный восстановитель. Металлический алюминий, углерод при высокой температуре и карбид кальция способны восстановить оксид кремния до кремния. Более чистый кремний получают восстановлением SiBr4 водородом на раскаленной нити или с помощью металлического натрия. Соединение кремния с железом ферросилиций FeSi получается как побочный продукт в сталелитейной промышленности, он используется как легирующая добавка для получения кремниевых сталей. Ферросилиций получается при взаимодействии кокса, оксида железа и силикатов.

Получение чистого кремния. Необходимость получения высокочистого кремния диктуется развитием производства полупроводниковых элементов, широко распространенных в электронной промышленности, для радиотранслирующего и принимающего оборудования, мощных компьютеров и т.д. Чтобы получить требуемую чистоту, порядка 99,97%, проводят зонную плавку кремния. Слиток чистого кремния, получаемого обычным способом, медленно пропускают через зону высокого нагрева, достаточного для плавления кремния. В слитке происходит постепенное по его сечению плавление и рекристаллизация, при этом примеси перемещаются, оставаясь в жидкой фазе, из-за различной растворимости их в твердой и жидкой фазах. Кремний или металлические элементы этого семейства легируют (введением очень малых количеств металлов подгрупп IIIA или VA) для получения необычных проводящих и электрических свойств, которые позволяют использовать сплавы в различных электронных устройствах. Эти сплавы можно применять в солнечных батареях или преобразователях.

См. также

КРЕМНИЙ

ЗОННАЯ ПЛАВКА.

Германий, олово и свинец получают из их оксидов восстановлением углеродом, водородом или другими восстановителями, менее активными, чем необходимо для получения кремния. Металлическое олово существует в нескольких и необычных модификациях:

Реакции. Элементы подгруппы IVA реагируют с кислородом, образуя оксиды со степенью окисления II и IV; свинец имеет также оксиды Pb2O3 и Pb3O4, при этом степени окисления являются чисто формальными величинами, не отражая истинную валентность металла. Оксид кремния(II) известен, но плохо изучен. Весьма необычно, что ни один из двухвалентных металлов подгруппы не образует соответствующего гидроксида M(OH)2. Оксид свинца(IV) самого тяжелого металла в этой подгруппе легко восстанавливается до оксида свинца(II). Металлический свинец и его оксиды широко применяются в аккумуляторной технике. Оранжево-красный Pb3O4 (свинцовый сурик) используется как пигмент, как и белый основной карбонат свинца Pb(OH)2CO3, который иногда заменяют диоксидом титана TiO2 для тех же целей.

См. также

СВИНЕЦ

ОЛОВО

ОЛОВА ПРОИЗВОДСТВО

СВИНЦА ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ

ТРАНЗИСТОР.

Образование галогенидов. Галогениды элементов подгруппы IVA имеют состав MX2 и MX4; имеются также сведения об образовании очень нестабильных MX. При термическом разложении SiCl4 установлено образование SiCl и SiCl2. Для углерода установлено образование всех тетрагалогенидов, тогда как свинец не образует PbBr4 и PbI4, поскольку Pb(IV) легко окисляет галогенид-ион в соответствии с реакцией

По этой схеме разлагается даже фторид, поэтому PbF4 используют как фторирующий агент. Фторид олова(II) SnF2 применяется для фторирования зубной пасты.

Различие углерода и других элементов подгруппы проявляется в способности галогенидов тяжелых металлов образовывать комплексные ионы, принимая два галогенид-иона, а CCl4 не способен принимать дополнительные хлорид-ионы. Тетрафторид кремния SiF4, принимая 2F, образует SiF62, но SiCl4 не образует SiCl62. Все остальные члены семейства образуют комплексные ионы типа MX62. Такое различие объясняется тем, что радиус атома углерода слишком мал для координирования шести лигандов и, что более важно, на внешнем электронном слое нет места для удерживания более четырех электронов. В случае кремния галогениды за исключением фтора слишком велики, чтобы кремний мог их удерживать, хотя возможности внешней электронной оболочки позволяют акцептировать электроны для образования комплексного иона MX62. Этот факт находит применение при действии HF на стекло: незначительные количества кремнезема и силикатов в стекле реагируют с HF, образуя SiF4 и H2SiF6, при этом на стекле образуется след, происходит гравирование поверхности.

Образование цепей. Наиболее необычным свойством углерода является способность связывания атомов углерода друг с другом с образованием длинных цепей. Этим свойством обладает и кремний, но в меньшей степени, а у германия оно выражено намного слабее. Между соединениями углерода с водородом (углеводороды) и кремния с водородом (силаны) имеется сходство. Первый член семейства силанов SiH4 аналогичен метану CH4. Силан менее термически устойчив, реагирует с водой и влагой воздуха, образуя SiO2, выделяя водород и другие продукты. Стабильность силанов в ряду до Si6H14 уменьшается и возрастает комплексообразующая способность. Наибольший практический интерес представляют соединения кремния, называемые силиконами, формально аналогичные эфирам ROR. Вот схема реакций образования силиконов:

Силиконовые (кремнийорганические) полимеры обладают набором необычных свойств. Свойства их изменяются в широких диапазонах; это могут быть водоподобные жидкости, применяемые для аппретирования ткани и бумаги, в качестве полировочных покрытий и даже косметических средств, и весьма вязкие и маслянистые материалы, используемые для смазки в широком интервале температур. Некоторые кремнийорганические полимеры оказываются полезными как пенообразователи и каучукоподобные материалы

см. также КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ.

Карбиды и силициды. При взаимодействии элементов подгруппы IVA с углеродом образуются карбиды. Наибольшее практическое значение имеет карбид кремния SiC, получаемый при высоких температурах из SiO2 и кокса. Карбид кремния очень твердый и термостабильный материал. Его применяют в виде абразива (круги, камни и др.) и керамических электронагревателей для создания высоких температур. Магний образует силицид магния Mg2Si, который реагирует с кислотами, выделяя ранее упоминавшиеся силаны типа SiH4 и Si2H6.

Силикаты. Силикаты некоторых металлов, например цинка и кадмия, обладают способностью излучать свет большей длины волны, чем экспонирующий их. Такой класс материалов называется люминофорами и используется для внутреннего покрытия люминесцентных ламп и в технологии телевизионных трубок. Песок, кварц (особенно чистый кремнезем SiO2) и силикаты являются основными составляющими горных пород и глин и поэтому применяются в технологии строительных материалов (бетон, кирпичи), стекла и керамики

см. также

СТЕКЛО

КЕРАМИКА ПРОМЫШЛЕННАЯ

ЭМАЛЬ.

Чистый кремнезем используют для изготовления термостойких изделий, линз и другого оптического оборудования, прозрачного в области ультрафиолетового излучения. Силикатные руды плавят и с помощью воздушного дутья создают материал, известный как минеральная или шлаковая вата, которая является хорошим теплоизолирующим материалом. Из кремнезема также изготовляют фильтры и плетут стеклоткани.

Составить слова из слова углерода семейство

КРЕ́МНИЙ -я; м. [от греч. krēmnos - утёс, скала] Химический элемент (Si), тёмно-серые с металлическим блеском кристаллы которого входят в состав большинства горных пород.

◁ Кре́мниевый, -ая, -ое. К-ые соли. Кре́мни́стый (см. 2.К.; 1 зн.).

* * *

кре́мний (лат. Silicium), химический элемент IV группы периодической системы. Тёмно-серые кристаллы с металлическим блеском; плотность 2,33 г/см³, t_пл 1415ºC. Стоек к химическим воздействиям. Составляет 27,6% массы земной коры (2-е место среди элементов), главные минералы - кремнезём и силикаты. Один из важнейших полупроводниковых материалов (транзисторы, термисторы, фотоэлементы). Составная часть многих сталей и других сплавов (повышает механическую прочность и устойчивость к коррозии, улучшает литейные свойства).

* * *

КРЕМНИЙ - КРЕ́МНИЙ (лат. Silicium от silex - кремень), Si (читается «силициум», но в настоящее время довольно часто и как «си»), химический элемент с атомным номером 14, атомная масса 28,0855. Русское название происходит от греческого kremnos - утес, гора.

Природный кремний состоит из смеси трех стабильных нуклидов (см. НУКЛИД) с массовыми числами 28 (преобладает в смеси, его в ней 92,27% по массе), 29 (4,68%) и 30 (3,05%). Конфигурация внешнего электронного слоя нейтрального невозбужденного атома кремния 3s²р². В соединениях обычно проявляет степень окисления +4 (валентность IV) и очень редко +3, +2 и +1 (валентности соответственно III, II и I). В периодической системе Менделеева кремний расположен в группе IVA (в группе углерода), в третьем периоде.

Радиус нейтрального атома кремния 0,133 нм. Энергии последовательной ионизации атома кремния 8,1517, 16,342, 33,46 и 45,13 эВ, сродство к электрону 1,22 эВ. Радиус иона Si⁴⁺ при координационном числе 4 (наиболее распространенном в случае кремния) 0,040 нм, при координационном числе 6 - 0,054 нм. По шкале Полинга электроотрицательность кремния 1,9. Хотя кремний принято относить к неметаллам, он по ряду свойств занимает промежуточное положение между металлами и неметаллами.

В свободном виде - коричневый порошок или светло-серый компактный материал с металлическим блеском.

История открытия

Соединения кремния были известны человеку с незапамятных времен. Но с простым веществом кремнием человек познакомился всего около 200 лет тому назад. Фактически первыми исследователями, получившими кремний, были французы Ж. Л. Гей-Люссак (см. ГЕЙ-ЛЮССАК Жозеф Луи)и Л. Ж. Тенар (см. ТЕНАР Луи Жак) . Они в 1811 обнаружили, что нагревание фторида кремния с металлическим калием приводит к образованию буро-коричневого вещества:

SiF₄+ 4K = Si + 4KF, однако сами исследователи правильного вывода о получении нового простого вещества не сделали. Честь открытия нового элемента принадлежит шведскому химику Й. Берцелиусу (см. БЕРЦЕЛИУС Йенс Якоб), который для получения кремния нагревал также с металлическим калием соединение состава K₂SiF₆. Он получил тот же аморфный порошок, что и французские химики, и в 1824 объявил о новом элементарном веществе, которое назвал «силиций». Кристаллический кремний был получен только в 1854 году французским химиком А. Э. Сент-Клер Девилем (см. СЕНТ-КЛЕР ДЕВИЛЬ Анри Этьен) .

Нахождение в природе

По распространенности в земной коре кремний среди всех элементов занимает второе место (после кислорода). На долю кремния приходится 27,7% массы земной коры. Кремний входит в состав нескольких сотен различных природных силикатов (см. СИЛИКАТЫ)и алюмосиликатов (см. АЛЮМОСИЛИКАТЫ). Широко распространен и кремнезем, или кремния диоксид (см. КРЕМНИЯ ДИОКСИД) SiO₂ (речной песок (см. ПЕСОК) , кварц (см. КВАРЦ) , кремень (см. КРЕМЕНЬ) и др.), составляющий около 12% земной коры (по массе). В свободном виде кремний в природе не встречается.

Получение

В промышленности кремний получают, восстанавливая расплав SiO₂ коксом при температуре около 1800°C в дуговых печах. Чистота полученного таким образом кремния составляет около 99,9%. Так как для практического использования нужен кремний более высокой чистоты, полученный кремний хлорируют. Образуются соединения состава SiCl₄ и SiCl₃H. Эти хлориды далее очищают различными способами от примесей и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом. Возможна также очистка кремния за счет предварительного получения силицида магния Mg₂Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают летучий моносилан SiH₄. Моносилан очищают далее ректификацией, сорбционными и др. методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около 1000°C. Содержание примесей в получаемом этими методами кремнии снижается до 10^-8-10^-6% по массе.

Физические и химические свойства

Кристаллическая решетка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза, параметр а = 0,54307 нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), но из-за большей длины связи между атомами Si-Si по сравнению с длиной связи С-С твердость кремния значительно меньше, чем алмаза.

Плотность кремния 2,33 кг/дм³. Температура плавления 1410°C, температура кипения 2355°C. Кремний хрупок, только при нагревании выше 800°C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен к инфракрасному (ИК)-излучению.

Элементарный кремний - типичный полупроводник (см. ПОЛУПРОВОДНИКИ) . Ширина запрещенной зоны при комнатной температуре 1,09 эВ. Концентрация носителей тока в кремнии с собственной проводимостью при комнатной температуре 1,5·10¹⁶ м^-3. На электрофизические свойства кристаллического кремния большое влияние оказывают содержащиеся в нем микропримеси. Для получения монокристаллов кремния с дырочной проводимостью в кремний вводят добавки элементов III-й группы - бора (см. БОР (химический элемент)), алюминия (см. АЛЮМИНИЙ), галлия (см. ГАЛЛИЙ) и индия (см. ИНДИЙ), с электронной проводимостью - добавки элементов V-й группы - фосфора (см. ФОСФОР), мышьяка (см. МЫШЬЯК) или сурьмы (см. СУРЬМА). Электрические свойства кремния можно варьировать, изменяя условия обработки монокристаллов, в частности, обрабатывая поверхность кремния различными химическими агентами.

Химически кремний малоактивен. При комнатной температуре реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучий тетрафторид кремния SiF₄. При нагревании до температуры 400-500°C кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида SiO₂, с хлором, бромом и иодом - с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов SiHal₄.

С водородом кремний непосредственно не реагирует, соединения кремния с водородом - силаны (см. СИЛАНЫ) с общей формулой Si_nH_2n+2 - получают косвенным путем. Моносилан SiH₄ (его часто называют просто силаном) выделяется при взаимодействии силицидов металлов с растворами кислот, например:

Ca₂Si + 4HCl = 2CaCl₂ + SiH₄

Образующийся в этой реакции силан SiH₄ содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана Si₂H₆ и трисилана Si₃H₈, в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями (-Si-Si-Si-).

С азотом кремний при температуре около 1000°C образует нитрид Si₃N₄, с бором - термически и химически стойкие бориды SiB₃, SiB₆ и SiB₁₂. Соединение кремния и его ближайшего аналога по таблице Менделеева - углерода - карбид кремния SiС (карборунд (см. КАРБОРУНД) ) характеризуется высокой твердостью и низкой химической активностью. Карборунд широко используется как абразивный материал.

При нагревании кремния с металлами возникают силициды (см. СИЛИЦИДЫ) . Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных, щелочноземельных металлов и магния типа Ca₂Si, Mg₂Si и др.) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются. Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до 2000°C). Наиболее часто образуются металлоподобные силициды составов MSi, M₃Si₂, M₂Si₃, M₅Si₃ и MSi₂. Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах.

Диоксид кремния SiO₂- кислотный оксид, не реагирующий с водой. Существует в виде нескольких полиморфных модификаций (кварц (см. КВАРЦ), тридимит, кристобалит, cтеклообразный SiO₂). Из этих модификаций наибольшее практическое значение имеет кварц. Кварц обладает свойствами пьезоэлектрика (см. ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ) , он прозрачен для ультрафиолетового (УФ) излучения. Характеризуется очень низким коэффициентом теплового расширения, поэтому изготовленная из кварца посуда не растрескивается при перепадах температуры до 1000 градусов.

Кварц химически стоек к действию кислот, но реагирует с плавиковой кислотой:

SiO₂ + 6HF =H₂[SiF₆] + 2H₂O

и газообразным фтороводородом HF:

SiO₂ + 4HF =SiF₄ + 2H₂O

Эти две реакции широко используют для травления стекла.

При сплавлении SiO₂ с щелочами и основными оксидами, а также с карбонатами активных металлов образуются силикаты (см. СИЛИКАТЫ) - соли не имеющих постоянного состава очень слабых нерастворимых в воде кремниевых кислот (см. КРЕМНИЕВЫЕ КИСЛОТЫ) общей формулы xH₂O·ySiO₂ (довольно часто в литературе не очень точно пишут не о кремниевых кислотах, а о кремниевой кислоте, хотя фактически речь при этом идет об одном и том же). Например, может быть получен ортосиликат натрия:

SiO₂ + 4NaOH = (2Na₂O)·SiO₂ +2H₂O,

метасиликат кальция:

SiO₂ + СаО = СаО·SiO₂

или смешанный силикат кальция и натрия:

Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6SiO₂ = Na₂O·CaO·6SiO₂ + 2CO₂

Из силиката Na₂O·CaO·6SiO₂ изготовляют оконное стекло.

Следует отметить, что большинство силикатов не имеет постоянного состава. Из всех силикатов растворимы в воде только силикаты натрия и калия. Растворы этих силикатов в воде называют растворимым стеклом. Из-за гидролиза эти растворы характеризуются сильно щелочной средой. Для гидролизованных силикатов характерно образование не истинных, а коллоидных растворов. При подкислении растворов силикатов натрия или калия выпадает студенистый белый осадок гидратированных кремниевых кислот.

Главным структурным элементом как твердого диоксида кремния, так и всех силикатов выступает группа [SiO_4/2], в которой атом кремния Si окружен тетраэдром из четырех атомов кислорода О. При этом каждый атом кислорода соединен с двумя атомами кремния. Фрагменты [SiO_4/2] могут быть связаны между собой по-разному. Среди силикатов по характеру связи в них фрагментов [SiO_4/2] выделяют островные, цепочечные, ленточные, слоистые, каркасные и другие.

При восстановлении SiO₂ кремнием при высоких температурах образуется монооксид кремния состава SiO.

Для кремния характерно образование кремнийорганических соединений (см. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ) , в которых атомы кремния соединены в длинные цепочки за счет мостиковых атомов кислорода -О-, а к каждому атому кремния, кроме двух атомов О, присоединены еще два органических радикала R₁ и R₂ = CH₃, C₂H₅, C₆H₅, CH₂CH₂CF₃ и др.

Применение

Кремний используют как полупроводниковый материал. Кварц находит применение как пьезоэлектрик, как материал для изготовления жаропрочной химической (кварцевой) посуды, ламп УФ-излучения. Силикаты находят широкое применение как строительные материалы. Оконные стекла представляют собой аморфные силикаты. Кремнийорганические материалы характеризуются высокой износостойкостью и широко используются на практике в качестве силиконовых масел, клеев, каучуков, лаков.

Биологическая роль

Для некоторых организмов кремний является важным биогенным элементом (см. БИОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ). Он входит в состав опорных образований у растений и скелетных - у животных. В больших количествах кремний концентрируют морские организмы - диатомовые водоросли (см. ДИАТОМОВЫЕ ВОДОРОСЛИ), радиолярии (см. РАДИОЛЯРИИ), губки (см. ГУБКИ) . Мышечная ткань человека содержит (1-2)·10^-2% кремния, костная ткань - 17·10^-4%, кровь - 3,9 мг/л. С пищей в организм человека ежедневно поступает до 1 г кремния.

Соединения кремния не ядовиты. Но очень опасно вдыхание высокодисперсных частиц как силикатов, так и диоксида кремния, образующихся, например, при взрывных работах, при долблении пород в шахтах, при работе пескоструйных аппаратов и т. д. Микрочастицы SiO₂, попавшие в легкие, в них кристаллизуются, а возникающие кристаллики разрушают легочную ткань и вызывают тяжелую болезнь - силикоз (см. СИЛИКОЗ). Чтобы не допустить попадания в легкие этой опасной пыли, следует использовать для защиты органов дыхания респиратор.

Составить слова из слова кремний

ХРОМ -а; м. [от греч. chrōma - цвет, краска]

1. Химический элемент (Сr), твёрдый металл серо-стального цвета (используется при изготовлении твёрдых сплавов и для покрытия металлических изделий).

2. Мягкая тонкая кожа, выдубленная солями этого металла. Сапоги из хрома.

3. Род жёлтой краски, получаемой из хроматов.

◁ Хро́мовый (см.).

* * *

хром (лат. Chromium), химический элемент VI группы периодической системы. Назван от греч. chrōma - цвет, краска (из-за яркой окраски соединений). Голубовато-серебристый металл; плотность 7,19 г/см³, t_пл 1890°C. На воздухе не окисляется. Главные минералы - хромшпинелиды. Хром - обязательный компонент нержавеющих, кислотоупорных, жаростойких сталей и большого числа других сплавов (нихромы, хромали, стеллит). Применяется для хромирования. Соединения хрома - окислители, неорганические пигменты, дубители.

* * *

ХРОМ - ХРОМ (лат. chromium, от греческого хрома - цвет, окраска, для соединений хрома характерна широкая цветовая палитра), Cr (читается «хром»), химический элемент с атомным номером 24, атомная масса 51,9961. Расположен в группе VIB в 4 периоде периодической системы элементов.

Природный хром состоит из смеси четырех стабильных нуклидов: ⁵⁰Cr (содержание в смеси 4,35%), ⁵²Cr (83,79%), ⁵³Cr (9,50%) и ⁵⁴Cr (2,36%). Конфигурация двух внешних электронных слоев 3s²р⁶d⁵4s¹. Степени окисления от 0 до +6 , наиболее характерны +3 (самая устойчивая) и +6 (валентности III и VI).

Радиус нейтрального атома 0,127 нм, радиус ионов (координационное число 6): Cr²⁺ 0,073 нм, Cr³⁺ 0,0615 нм, Cr⁴⁺ 0,055 нм, Cr⁵⁺ 0,049 нм и Cr⁶⁺0,044 нм. Энергии последовательной ионизации 6,766, 16,49, 30,96, 49,1, 69,3 и 90,6 эВ. Сродство к электрону 1,6 эВ. Электроотрицательность по Полингу (см. ПОЛИНГ Лайнус) 1,66.

История открытия

В 1766 в окрестностях Екатеринбурга был обнаружен минерал, который получил название «сибирский красный свинец», PbCrO₄. Современное название - крокоит. В 1797 французский химик Л. Н. Воклен (см. ВОКЛЕН Луи Никола) выделил из него новый тугоплавкий металл (скорее всего Воклен получил карбид хрома).

Нахождение в природе

Содержание в земной коре 0,035 % по массе. В морской воде содержание хрома 2·10^-5 мг/л. В свободном виде хром практически не встречается. Входит в состав более 40 различных минералов (хромит FeCr₂O₄, волконскоит, уваровит, вокеленит и др.). Некоторые метеориты содержат сульфидные соединения хрома.

Получение

Промышленным сырьем при производстве хрома и сплавов на его основе служит хромит. Восстановительной плвкой хромита с коксом (восстановителем), железной рудой и другими компонентами получают феррохром с содержанием хрома до 80% (по массе).

Для получения чистого металлического хрома хромит с содой и известняком обжигают в печах:

2Cr₂O₃ + 2Na₂CO₃+ 3O₂ = 4Na₂CrO₄ + 4CO₂

Образующийся хромат натрия Na₂CrO₄ выщелачивают водой, раствор фильтруют, упаривают и обрабатывают кислотой. При этом хромат Na₂CrO₄ переходит в дихромат Na₂Cr₂O₇:

2Na₂CrO₄ + H₂SO₄ = Na₂Cr₂O₇ + Na₂SO₄ + H₂O

Полученный дихромат восстанавливают серой:

Na₂Cr₂O₇ + 3S = Na₂S + Cr₂O₃ + 2SO₂,

Образующийся чистый оксид хрома(III) Cr₂O₃ подвергают алюминотермии:

Cr₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Cr.

Также используют кремний:

2Cr₂O₃ + 3Si = 3SiO₂ + 4Cr

Для получения хрома высокой чистоты, технический хром электрохимически очищают от примесей.

Физические и химические свойства

В свободном виде - голубовато-белый металл с кубической объемно-центрированной решеткой, а = 0,28845 нм. При температуре 39°C переходит из парамагнитного состояния в антиферромагнитное (точка Нееля). Температура плавления 1890°C, температура кипения 2680°C. Плотность 7,19 кг/дм³.

Устойчив на воздухе. При 300°C сгорает с образованием зеленого оксида хрома (III) Cr₂O₃, обладающего амфотерными свойствами. Сплавляя Cr₂O₃ со щелочами получают хромиты:

Cr₂O₃ + 2NaOH = 2NaCrO₂ + H₂O

Непрокаленный оксид хрома (III) легко растворяется в щелочных растворах и в кислотах:

Cr₂O₃ + 6НСl = 2CrСl₃ + 3Н₂О

При термическом разложении карбонила хрома Cr(OH)₆ получают красный основной оксид хрома(II) CrO. Коричневый или желтый гидроксид Cr(OН)₂ со слабоосновными свойствами осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II).

При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO₃ в гидротермальных условиях получают диоксид хрома(IV) CrO₂, который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью.

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов образуются красные или фиолетово-красные кристаллы оксида хрома(VI) CrO₃. Типично кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовая H₂CrO₄, дихромовая H₂Cr₂O₇ и другие.

Известны галогениды, соответствующие разным степеням окисления хрома. Синтезированы дигалогениды хрома CrF₂, CrCl₂, CrBr₂ и СrI₂ и тригалогениды CrF₃, CrCl₃, CrBr₃ и СrI₃. Однако, в отличие от аналогичных соединений алюминия и железа, трихлорид CrCl₃ и трибромид CrBr₃ хрома нелетучи.

Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF₄, тетрахлорид хрома CrCl₄ существует только в парах. Известен гексафторид хрома CrF₆.

Получены и охарактеризованы оксигалогениды хрома CrO₂F₂ и CrO₂Cl₂.

Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂, CrB₄ и Cr₅B₃), с углеродом (карбиды Cr₂₃C₆, Cr₇C₃ и Cr₃C₂), c кремнием (силициды Cr₃Si, Cr₅Si₃ и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr₂N).

В растворах наиболее устойчивы соединения хрома(III). В этой степени окисления хрому соответствуют как катионная форма, так и анионные формы, например, существующий в щелочной среде анион [Cr(OH)₆]^3-.

При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):

2Na₃[Cr(OH)₆] + 3H₂O₂ = 2Na₂CrO₄+ 2NaOH + 8H₂O

Cr (VI) отвечает ряд существующих только в водных растворах кислот: хромовая H₂CrO₄, дихромовая H₂Cr₂O₇, трихромовая H₃Cr₃O₁₀ и другие, которые образуют соли - хроматы, дихроматы, трихроматы и т. д.

В зависимости от кислотности среды анионы этих кислот легко превращаются друг в друга. Например, при подкислении желтого раствора хромата калия K₂CrO₄ образуется оранжевый дихромат калия K₂Cr₂O₇:

2K₂CrO₄ + 2НСl = K₂Cr₂O₇ + 2КСl + Н₂О

Но если к оранжевому раствору K₂Cr₂O₇ прилить раствор щелочи, как окраска вновь переходит в желтую т. к. снова образуется хромат калия K₂CrO₄:

K₂Cr₂O₇ + 2КОН = 2K₂CrO₄ + Н₂О

При добавлении к желтому раствору, содержащему хромат-ионы, раствора соли бария выпадает желтый осадок хромата бария BаCrO₄:

Bа²⁺ + CrO₄^2- = BаCrO₄

Соединения хрома(III)- сильные окислители, например:

K₂Cr₂O₇ + 14 НСl = 2CrCl₃+ 2KCl + 3Cl₂ + 7H₂O

Применение

Использование хрома основано на его жаропрочности, твердости и устойчивости к коррозии. Применяют для получения сплавов: нержавеющей стали, нихрома и др. Большое количество хрома идет на декоративные коррозионно-стойкие покрытия. Соединения хрома - огнеупорные материалы. Оксид хрома (III) - пигмент зеленой краски, также входит в состав абразивных материалов (паст ГОИ). Изменение окраски при восстановлении соединений хрома(VI) применяют для проведения экспресс-анализа на содержание алкоголя в выдыхаемом воздухе.

Катион Cr³⁺ входит в состав хромкалиевых KCr(SO₄)₂·12H₂O квасцов, использующихся при выделке кожи.

Физиологическое действие

Хром - один из биогенных элементов, постоянно входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хромма в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.

Металлический хром практически нетоксичен, но металлическая пыль хрома раздражает ткани легких. Соединения хрома(III) вызывают дерматиты. Соединения хрома(VI) приводят к разным заболеваниям человека, в том числе и онкологическим. ПДК хрома(VI) в атмосферном воздухе 0,0015 мг/м³.

Составить слова из слова хром