Все словари русского языка: Толковый словарь, Словарь синонимов, Словарь антонимов, Энциклопедический словарь, Академический словарь, Словарь существительных, Поговорки, Словарь русского арго, Орфографический словарь, Словарь ударений, Трудности произношения и ударения, Формы слов, Синонимы, Тезаурус русской деловой лексики, Морфемно-орфографический словарь, Этимология, Этимологический словарь, Грамматический словарь, Идеография, Пословицы и поговорки, Этимологический словарь русского языка.

химическая активность

Идеография

способность

в отношении, химическая реакция

сродство к электрону. | ряд напряжений.

Полезные сервисы

химическая и бактериологическая война

Словарь народов и культуры

Химическая и бактериологическая война

(chemical and biological warfare, CBW), применение синтет. отравляющих в-в или таких организмов, как болезнетворные микробы, в целях уничтожения или выведения из строя противника. К ним относятся хлор, иприт, или горчичный газ (впервые применен во время 1-й мировой войны), разл. нервно-паралитические газы, дефолианты (гербициды), вирусы и бактерии (напр., сибирской язвы). Применение хим. и биол. оружия запрещено Женевской конвенцией, но на его произв-во и хранение этот запрет не распространяется. В отличие от применявшегося в 1-й мировой войне, совр. хим. оружие стало более изощренным и может доставляться дальнобойной артиллерией или ракетами. Наибольший резонанс в последнее десятилетие вызвало применение хим. оружия Ираком против курдского меньшинства в 1988 г.; такое же оружие Ирак держал наготове, но не использовал во время войны в Персидском заливе в 1991 г. Согласно Конвенции 1972 г. биол. оружие запрещено, за иск. опытного произ-ва в оборонительных целях. Соглашение об ограничении произ-ва хим. и биол. оружия - один из гл. пунктов повестки дня Конференции по разоружению, однако мн. страны, особенно развивающиеся, не склонны от него отказываться, рассматривая этот вид вооружения как серьезный сдерживающий фактор. Проверка потенциала хим. и биол. оружия в к.-л. стране сопряжена с опред. трудностями: заявленный арсенал может быть предъявлен и уничтожен, но обнаружить незаявленное произ-во и хранение почти невозможно.

Полезные сервисы

химическая кинетика

Энциклопедический словарь

Хими́ческая кине́тика - см. Кинетика химическая.

Полезные сервисы

химическая кинетика и химическое равновесие

Энциклопедия Кольера

Скорость любой химической реакции зависит от условий, в которых она протекает: от концентрации реагентов (или их давления, если это газы), температуры, наличия катализатора или излучения и т.д. Одни реакции протекают практически мгновенно (например, нейтрализация кислоты основанием), другие при обычных условиях идут настолько медленно, что заметные изменения концентраций реагентов наблюдаются лишь через несколько лет (например, взаимодействие водорода с кислородом с образованием воды в отсутствие катализатора). При этом существует множество реакций, протекающих с вполне измеримыми скоростями в обычных условиях. Химическая кинетика занимается определением скоростей химических реакций и изучением их механизма. Это относительно молодая наука, и в ней имеется много нерешенных проблем. Во всех кинетических исследованиях фигурируют время и промежуточные продукты (вещества, образующиеся на промежуточных стадиях реакции). Этим они отличаются от исследований систем в условиях химического равновесия, когда рассматриваются только начальное и конечное состояния реагентов.

См. также ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

В одном кинетическом эксперименте нередко участвуют одновременно две или несколько реакций, при этом их скорости могут зависеть от наличия загрязнений и следов катализаторов. В результате получаемые данные бывают плохо воспроизводимыми, что затрудняет их интерпретацию. Если с термодинамической точки зрения из одних и тех же исходных веществ возможно образование разных продуктов, следует подбором концентрации реагентов, температуры и специфического катализатора добиться, чтобы протекала именно та реакция, которая интересует исследователя. Скорость реакций обычно определяют при постоянной температуре, лучше при двух и более ее значениях, используя один или несколько высокоточных термостатов.

Измерение скоростей реакций. Скорости реакций измеряют разными способами. Можно отбирать пробы из термостатируемого реактора через строго определенные интервалы времени либо замедлять или полностью останавливать реакцию (быстрым охлаждением реактора или каким-либо иным способом) и анализировать пробы титрованием или другими аналитическими методами. Иногда одновременно запускают несколько идентичных реакций, а затем последовательно останавливают их быстрым охлаждением и анализируют продукты. Если один из реагентов или продуктов реакции обладает оптической активностью, то следят за его концентрацией с помощью поляриметра. Аналогично, если изменение концентрации реагента или продукта реакции либо их обоих сопровождается изменением электропроводности, для кинетических измерений используют электрические методы. Иногда концентрацию одного из реагирующих веществ определяют, измеряя оптическую плотность раствора при определенной длине волны и используя закон Ламберта - Бера.

См. также ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ. Скорость реакции можно рассчитать исходя из данных об изменении давления или объема в газофазной системе либо объема газа, выделяющегося в ходе реакции. В случае газофазных реакций, протекающих в потоке, в реактор иногда вводят катализатор или повышают температуру, чтобы ускорить процесс. Входные и выходные трубки в таких системах делают достаточно малыми, чтобы газы поступали в реактор и выходили из него как можно быстрее и в области с неконтролируемым градиентом температуры находились непродолжительное время. Время нахождения газов в реакторе (время протекания реакции) определяют исходя из объема газов, проходящих через реактор в 1 с, отнесенного к объему реактора. Если общее число молекул в ходе реакции изменяется, то оценить время становится довольно трудно. В проточных системах используются большие количества реагентов и получаются большие количества продуктов, что облегчает моделирование соответствующих химических процессов в промышленных масштабах. Скорость реакции можно определить по уменьшению концентрации исходных веществ или по увеличению концентрации продуктов. Скорость уменьшения концентрации исходного вещества равна -dC/dt, а скорость увеличения концентрации продукта равна dC/dt, где С - концентрация, t - время. Концентрацию обычно измеряют в единицах молярности (моль/л), время - в секундах.

Порядок реакции. Порядок реакции - это эмпирическая величина, равная сумме показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в выражение для скорости реакции. Так, для реакции aA + bB -> mM + nN скорость уменьшения концентрации С реагента А можно представить в виде

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

где СА и СВ - концентрации исходных веществ А и В соответственно. Порядок реакции в этом случае равен а + b. Коэффициент пропорциональности k, входящий в уравнение, называется константой скорости. Он равен скорости реакции при единичной концентрации реагентов.

Реакции первого порядка. Если скорость реакции зависит от концентрации только одного реагента в первой степени, то выражение для скорости принимает вид

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

О такой реакции говорят, что она является реакцией первого порядка. Чтобы найти зависимость концентрации от времени, нужно проинтегрировать уравнение (1). Разделив переменные и проинтегрировав, получим -ln C = kt + const

где ln - натуральный логарифм. Или, перейдя к десятичным логарифмам:

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

График зависимости lg C от t является прямой с тангенсом угла наклона -s, равным -k/2,303. Отсюда k = 2,303*s

Зная k и концентрацию С при данном t, можно найти константу интегрирования (const) и рассчитать концентрацию для любого момента времени. Константу интегрирования можно также определить из координат точки пересечения прямой с осью lg C при t = 0 (рис. 1).

Рис. 1. ГРАФИК ЗАВИСИМОСТИ логарифма концентрации от времени.

Рис. 1. ГРАФИК ЗАВИСИМОСТИ логарифма концентрации от времени.

Уравнение (1) можно проинтегрировать в пределах от С1 до С2, равных концентрациям реагента в моменты времени t1 и t2:

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Отсюда

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Размерность k равна размерности t -1. Если в начальный момент времени (t1 = 0) C1 = C0, то концентрация C в любой момент времени t в соответствии с уравнением (2) будет равна

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Уравнение (1) можно записать в другом виде, приняв, что а - это начальное количество реагента, x - его количество, прореагировавшее за время t. Тогда (а - x) равно количеству реагента, оставшемуся через время t, и уравнение реакции примет вид

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Разделив переменные и проинтегрировав, получим -ln(a - x) = kt + const

отсюда при t = 0, x = 0 и const = -ln a

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Часто представляет интерес характеристическая величина t1/2 - время полупревращения реакции, т.е. время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое. При x = (1/2)a и t = t1/2 из уравнения (3) получим

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Это соотношение иллюстрирует важную особенность реакций первого порядка: время, за которое количество вещества уменьшается вдвое, не зависит от его количества в момент начала реакции и в любой данный момент реакции. Если известна константа скорости k, можно рассчитать количество вещества, прореагировавшего к данному моменту времени, или определить, за какое время прореагирует данное количество вещества. Уравнению первого порядка следуют многие химические реакции. Например, пентаоксид азота, растворенный в тетрахлориде углерода, разлагается при температуре 45° С в строгом соответствии с уравнением реакции первого порядка:

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Реакции второго порядка. Когда скорость реакции пропорциональна квадрату концентрации отдельного реагента или концентрациям каждого из двух реагирующих веществ в первой степени, мы имеем дело с реакцией второго порядка. В дифференциальной форме выражения для скорости такой реакции имеют вид

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

и

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Пусть a - начальная молярная концентрация реагента А, x - число его молей в 1 л, прореагировавшее за время t; тогда скорость реакции будет равна dx/dt = k(a - x)2

или dx/(a - x)2 = kdt

Проинтегрировав, получим 1/(a - x) = kt + C

Поскольку x = 0 при t = 0, константа С = 1/а. Отсюда

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

и

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Если а и b - начальные молярные концентрации реагентов А и В соответственно и если за время t прореагировало x молей этих реагентов в 1 л, то, проинтегрировав соответствующее уравнение для скорости реакции, можно найти выражение для константы скорости:

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Размерность k - л/(моль*с). Численное значение k можно найти, подставив концентрации и время в уравнение (4) либо построив графики зависимости

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

или

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

от времени. Умножение наклона полученной таким образом прямой на 2,303/(a - b) дает k.

Реакции третьего порядка. Скорость реакции третьего порядка может зависеть от концентрации одного реагента в третьей степени, либо концентрации одного реагента во второй степени и второго реагента в первой степени, либо от концентрации каждого из трех реагентов в первой степени. Так,

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

или dx/dt = k(a - x)3

Разделение переменных и интегрирование дают

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

или

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Здесь размерность k - л2/(моль2*с). Реакции нулевого порядка. Скорость реакций нулевого порядка не зависит от концентраций реагентов и определяется другими лимитирующими факторами, например площадью поверхности катализатора (в реакциях гетерогенного катализа) или поглощением света (в фотохимических реакциях). Уравнение для скорости такой реакции в дифференциальной форме имеет вид -dC/dt = k

или, выраженное через концентрацию x продукта, dx/dt = k

Проинтегрировав, получим x = kt + C

Значению x = 0 соответствует t = 0, откуда константа С = 0 и x = kt

В величину k могут входить различные константы, например интенсивность света, концентрация насыщенного раствора или пара. Размерность k - моль/(лЧс).

Реакции п-го порядка. В общем случае для реакции порядка п при п > 1 связь между концентрацией и временем для конечного времени наблюдения описывается уравнением

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

где С - концентрация реагента в момент времени t, C0 - начальная концентрация. График зависимости 1/(Сn - 1) от t представляет собой прямую с наклоном (n-1) k. Размерность k - (моль/л)1 - n/c. Реакции не всегда имеют целочисленный порядок. Показатели степени при концентрациях в выражении для скорости часто являются дробными. Однако и в этом случае порядок реакции равен сумме показателей степеней. Например, для реакции, скорость которой равна

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

порядок п = 0,7 + 1,8 = 2,5. Часто порядок реакции, определяемый экспериментально, не соответствует порядку, который следует из стехиометрического уравнения. Большинство химических реакций включает две или несколько стадий, протекающих одновременно, что приводит к более сложным выражениям для скорости.

Определение порядка реакции. Подстановка в формулы. Если k остается постоянной при подстановке значений концентрации и времени в уравнение скорости реакции, значит, порядок реакции, задаваемый уравнением, верен. Если же расчеты не согласуются с экспериментальными данными, то реакция сложнее, чем предполагалось, и, вероятно, протекает в две или несколько стадий.

Графический метод. Для определения порядка реакции можно прибегнуть к графическому представлению функций, описывающих зависимость концентрации от времени. Если при построении зависимости С от t получается прямая, это означает, что реакция - нулевого порядка. Если линейна зависимость lg C от t, имеет место реакция первого порядка. При условии что начальная концентрация всех реагентов одинакова, реакция имеет второй порядок, если линейным является график зависимости 1/С от t, и третий - в случае линейности зависимости 1/С 2 от t.

Определение времени полупревращения. Для реакции первого порядка время, за которое прореагирует определенная часть реагента (например, половина), не зависит от начальной концентрации (см. выше),

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Для реакции второго порядка при равенстве начальных концентраций обоих реагентов, а = b, время, за которое прореагирует половина вещества, обратно пропорционально начальной концентрации. Из приведенного выше выражения для константы скорости реакции второго порядка получаем

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

или

t1/2 = 1/ka

Изменение соотношения между реагентами. Если выражение для скорости представить как

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

где СА, СВ, СС ... - концентрации участвующих в реакции веществ А, В и С ..., а а, b, с ... - соответствующие показатели степени в уравнении для скорости, то порядок реакции п можно определить, увеличив вдвое значение СА без изменения СВ и СС и экспериментально определив величину Dx/Dt для СА и 2СА. Так, если

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

скорость при концентрации 2СА, а

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

- скорость при концентрации СА, то, взяв отношение этих двух величин, получим

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Предположим, что наблюдаемое отношение

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

равно 4; тогда а = 2 и реакция является реакцией второго порядка относительно реагента А. Если это отношение равно 2, то а = 1 и имеет место реакция первого порядка относительно того же реагента. Аналогичным образом определяют b, с и т.д.

Добавление избытка реагентов. Добавив в реакционную смесь в большом избытке все реагирующие вещества, кроме одного, можно определить порядок реакции по этому реагенту, т.е. показатель степени, с которым концентрация данного реагента входит в уравнение скорости. Таким же образом определяют порядок реакции по каждому реагенту. Показатель степени для концентрации реагента А, не находящегося в избытке, устанавливают по графику зависимости dCA/dt от ln CA согласно уравнению

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Наклон полученной прямой равен а. Константа kў является произведением константы скорости на концентрации реагентов, находящихся в избытке, взятые в соответствующих степенях. Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в самой медленной, лимитирующей стадии. Реакции бывают моно-, би-, три- и т.д. молекулярными. Порядок реакции и ее молекулярность не всегда можно предсказать исходя из стехиометрии реакции; для этого нужно провести кинетические измерения. В некоторых случаях порядок и молекулярность реакции, определенные исходя из ее стехиометрии, совпадают. Мономолекулярной называется такая реакция, в которой лимитирующей стадией является превращение одной молекулы, например распад ее на составляющие (диссоциация молекул иода I2 -> 2I) или превращение в другую молекулу в результате внутримолекулярной перестройки:

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Бимолекулярная реакция - это взаимодействие двух молекул (например, молекулярного водорода с молекулярным иодом, H2 + I2 (r) 2HI). Реакция, протекающая одновременно с участием трех молекул, называется тримолекулярной. Поскольку вероятность столкновения сразу трех молекул, да еще в правильной взаимной ориентации, очень мала, такие реакции происходят редко.

Механизм химических реакций. При изучении механизма любой химической реакции рассматривают столкновение между отдельными реагирующими частицами (классическая теория столкновений) и другие элементарные акты с участием этих частиц. Учитывается также взаимная пространственная ориентация (стереохимия) реагирующих молекул. Считается, что реакция проходит через образование промежуточного комплекса, и для установления ее механизма необходимо знать состав и геометрию этого комплекса - межатомные расстояния и валентные углы. Реакции, называемые цепными, протекают через последовательность стадий. Продолжение цепи инициируют высокоэнергетические атомы или свободные радикалы. Рассмотрим фотохимическую реакцию образования хлороводорода. Под действием света молекула хлора распадается с образованием атомарного хлора. Атомы хлора реагируют с молекулой водорода с образованием HCl и атомарного водорода. Последний реагирует с молекулой хлора, вновь образуя HCl и высвобождая атом хлора:

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

(точкой в верхнем индексе обозначается неспаренный электрон в валентной оболочке атомов; этим подчеркивается, что атомы и являются высокоактивными свободными радикалами). Иногда эта цепь взаимодействий продолжается до тех пор, пока не прореагируют более миллиона молекул на каждый образовавшийся при фотодиссоциации атом хлора. Если два атома, ответственные за рост цепи (и ),прореагируют друг с другом с образованием НCl или если один из них потеряет энергию в результате столкновений со стенками реактора либо с посторонними частицами, цепь прервется. Важным параметром, определяющим скорость газофазных реакций, является число столкновений между молекулами в единицу времени, которые имеют подходящую ориентацию и обладают достаточной для вступления в реакцию энергией. Частота и энергия соударений зависят от размера частиц и их средней скорости. В качестве иллюстрации того, как с помощью кинетических данных можно получить информацию о механизме химических реакций, рассмотрим образование HI и HBr: H2 + I2 = 2HI и H2 + Br2 = 2HBr

Стехиометрические уравнения этих реакций идентичны. Однако кинетические измерения скоростей реакций показывают, что их механизмы совершенно различны. Для первой реакции, в которой происходит столкновение молекул водорода и иода, увеличение концентрации HI во времени определяется уравнением d[[HI]]/dt = k[[H2]][[I2]] где [[H2]] и [[I2]] - молярные концентрации водорода и иода, k - константа скорости реакции. В то же время, как показывают кинетические измерения, увеличение во времени концентрации HBr следует уравнению

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

где [[H2]], [[Br2]] и [[HBr]] - молярные концентрации водорода, брома и бромоводорода, k и k' - константы. Реакция идет по цепному механизму, аналогичному тому, в соответствии с которым реагируют между собой хлор и водород с образованием хлороводорода: Br2 = 2Br, Br + H2 = HBr + H, H + Br2 = HBr + Br и т.д.

Выражение для скорости полной реакции можно получить, используя уравнения скоростей каждой из ее стадий. Температурные коэффициенты скоростей реакций. В диапазоне температур, близких к комнатной, скорость многих реакций удваивается или утраивается при повышении температуры на каждые 10°. С.Аррениус предложил следующее уравнение, описывающее зависимость константы скорости реакции от температуры: k = s exp(-DHa/RT)

Предэкспоненциальный множитель s называется аррениусовским частотным фактором и в бимолекулярной реакции определяется частотой столкновений молекул, которые имеют подходящую ориентацию для того, чтобы вступить в химическое взаимодействие, DНа - теплота (или энтальпия) активации, R - универсальная газовая постоянная [[1,987 кал/(град*моль), если DНа выражается в кал/моль]]. DНа равна кинетической энергии, которой должны обладать сталкивающиеся частицы, чтобы преодолеть их взаимное отталкивание и образовать продукты. Уравнение Аррениуса можно записать в дифференциальной форме:

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Интегрирование в предположении, что DНа не зависит от Т, дает

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

откуда

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Интегрирование в предположении независимости DНа от Т дает

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

или

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Из уравнения (5) следует, что график зависимости ln k от 1/Т является прямой с наклоном -DНа/R, откуда DНа можно определить как -RЧs (где s - тангенс наклона прямой). Используя данное значение DНа и значение k при одной температуре, можно найти частотный фактор и затем рассчитать k при любой другой температуре из температурного диапазона, в котором сохраняется постоянной величина DНа. Член ln s в уравнении Аррениуса можно также определить графически, экстраполяцией графика зависимости ln k от 1/T к 1/Т = 0. В этой точке ln k = ln s (рис. 2).

Рис. 2. ГРАФИК ЗАВИСИМОСТИ логарифма k от 1/Т.

Рис. 2. ГРАФИК ЗАВИСИМОСТИ логарифма k от 1/Т.

Экспоненциальный член exp(-DНа/RT) в уравнении (6) равен доле молекул с энтальпией , т.е. молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы вступить в реакцию. Для бимолекулярных реакций аррениусовский частотный фактор можно представить как число столкновений в единицу времени в единице объема между молекулами, имеющими нужную ориентацию. Таким образом, k определяется числом столкновений химически активных и ориентированных нужным образом молекул. В рамках теории абсолютных скоростей реакций (или термодинамической теории) частотный фактор можно представить как

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

где x - трансмиссионный коэффициент, представляющий собой долю молекул, энергия которых превышает энергетический барьер на пути перехода от реагентов к продуктам, k - константа Больцмана, h - постоянная Планка, DSа - энтропия активации на моль реагента. DSа является мерой относительного числа степеней свободы молекул в активированном и исходном состояниях (т.е. числа независимых типов колебаний и вращений). Для некоторых мономолекулярных газофазных реакций распада активированный комплекс настолько близок по своей структуре к исходным реагентам, что изменение энтропии очень мало, т.е. DSа можно принять равным нулю. В этих случаях

Энциклопедия Кольера ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

,

и если x = 1, то константа скорости реакции определяется выражением

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

При 27° С (300 К)

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

(N - число Авогадро). Отсюда получаем приближенное уравнение для мономолекулярных реакций:

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

и менее точное уравнение для бимолекулярных реакций:

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

где 10 10 в первом приближении равно числу столкновений молекул при комнатной температуре, если концентрации выражены в моль/л.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Обратимость и равновесие. Обратимая химическая реакция - это реакция, в ходе которой происходят превращения как в прямом, так и в обратном направлениях. Первым, кто четко сформулировал представление об обратимости химических реакций, был К.Бертолле (1799). Участвуя в Египетской экспедиции Бонапарта, он обратил внимание на образование карбоната натрия в соляных озерах и пришел к заключению, что карбонат натрия образуется в результате взаимодействия между насыщенным раствором хлорида натрия и растворенным карбонатом кальция. Этот процесс обратен проводимой в лаборатории реакции между карбонатом натрия и растворенным хлоридом кальция с образованием карбоната кальция. В 1864 К.Гульдберг и П.Вааге открыли закон действующих масс, согласно которому скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Положение равновесия можно определить, зная скорости прямой и обратной реакций. Уравнение обратимой реакции имеет вид

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Если СА, СВ, СL и СМ - молярные концентрации веществ А, В, L и М; а, b, l и m - соответствующие стехиометрические коэффициенты, k1 и k2 - константы скорости прямой и обратной реакций, то

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

В равновесии скорости прямой и обратной реакций равны:

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

и

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

где С - равновесная концентрация соответствующего вещества, KС - константа химического равновесия, выраженная через концентрации. Более строгий подход к выводу выражения для константы равновесия основан на принципах термодинамики. Можно показать, что в условиях равновесия (при равновесных концентрациях реагентов и продуктов) стандартное изменение свободной энергии системы определяется уравнением

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Поскольку DF0 при постоянной температуре является константой, то и KС тоже константа, равная

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Для газофазных реакций константу равновесия можно выразить через парциальные давления реагентов:

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Представленная таким образом константа равновесия отличается от KС, выраженной через молярные концентрации, соответственно различаются и DF0 для этих двух случаев. Поясним, что такое изменение свободной энергии DF0 в ходе химической реакции. При постоянных температуре и давлении уменьшение свободной энергии является максимальной работой, которую можно совершить в ходе процесса, причем эта работа не связана с изменением объема или давления в системе. Стандартное изменение свободной энергии DF0 равно разности свободных энергий реагентов и продуктов в стандартных состояниях. Такое состояние для идеального газа - давление 1 атм, а для твердых веществ или жидкостей - их наиболее стабильная форма при давлении 1 атм и определенной температуре. Для идеального растворенного вещества стандартным является состояние при концентрации 1 моль на 1000 г растворителя (моляльная концентрация). Для газофазных реакций KС можно связать с Kр, используя уравнение состояния идеального газа: C = 1/V = p/RT

где V - объем, занимаемый одним молем газа, R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура,

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

где Dn = (l + m) - (a + b) разность между суммой молей продуктов реакции и суммой молей исходных реагентов; эта разность определяется коэффициентами стехиометрического уравнения реакции. Следует иметь в виду, что DF0 - это разность свободных энергий реагентов и продуктов в их стандартных состояниях, а именно при концентрации растворенных веществ 1 М и давлении газов 1 атм, а рассчитывается эта разность свободных энергий по данным для равновесных концентрации и давления.

Равновесие в газофазных системах. Рассмотрим диссоциацию N2O4 (тетраоксид диазота) на две молекулы диоксида азота (NО2). Мол. масса N2O4 равна 92; это бурый газ с т. кип. 21,3° С. При нагревании цвет газа меняется до черного. При температуре 140° С происходит полная диссоциация N2O4 на NO2 с мол. массой 46 в соответствии с уравнением

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Пусть a - мольная доля газа, подвергшегося диссоциации, а из каждого моля получается n молей газообразных продуктов; тогда общее число молей газа будет равно 1 - a + na = 1 + (n - 1)a

Плотность данной массы газа при постоянном давлении обратно пропорциональна числу молей. Обозначим через d1 плотность недиссоциированного газа, а через d2 - плотность смеси исходного и диссоциированного газа при том же давлении. Тогда

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

и

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Заменив плотности на мол. массы, получим

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

где М1 - мол. масса недиссоциированного газа, М2 - средняя мол. масса смеси исходного и диссоциированного газа. Поскольку для данной реакции n = 2 и общее число молей газа в смеси равно 1 - a + 2a = 1 + a, парциальные давления N2O4 и NO2 равны соответственно

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

и

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

где Р - суммарное давление. Теперь

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Если доля диссоциированного газа при 75° С равна 0,741 и суммарное давление 1 атм, то

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Отметим, что при повышении суммарного давления степень диссоциации будет уменьшаться в соответствии с уравнением (7) и принципом Ле Шателье, согласно которому система стремится сохранить состояние, в котором она находится, в противовес любым внешним воздействиям. Приведем в качестве примера несколько изученных газофазных реакций: N2 + 3H2 2NH3 H2 + I2 2HI N2 + O2 2NO CO2 + H2 CO + H2O В последних трех случаях изменение давления в системе не повлияет на ход реакции, поскольку число молекул исходных соединений и продуктов одинаково. Однако в первом случае при повышении давления будет наблюдаться ускорение процесса - образование большего количества продукта.

Равновесие в гомогенной жидкой системе. Одним из типичных примеров обратимой реакции в гомогенной жидкой системе является реакция между уксусной кислотой и этиловым спиртом с образованием этилацетата и воды:

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Константа равновесия KС этой реакции равна

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Если а молей кислоты и b молей спирта в смеси с l молями этилацетата и m молями воды образуют раствор объемом v и если x молей кислоты и x молей спирта дают x молей этилацетата и x молей воды, то можно записать уравнение (8) в следующем виде:

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Разные электролиты диссоциируют в полярных растворителях в разной степени (см. ЭЛЕКТРОЛИТЫ). Для определения степени диссоциации электролитов чаще всего применяют достаточно простой и точный метод, основанный на измерении их электропроводности. Согласно Аррениусу, степень диссоциации электролита равна

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

где A - эквивалентная электропроводность (т.е. проводимость, соответствующая одному "молю" заряда) электролита, концентрацию которого хотят определить, L0 - эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении, когда он полностью диссоциирован. Зная концентрацию и степень диссоциации, можно определить константу ионизации (для кислот - константу протолиза) слабого электролита. Обычно ионизация или диссоциация подавляется при добавлении в среду избытка продукта диссоциации. Кислота, образующаяся при захвате протона данным основанием, называется кислотой, сопряженной с этим основанием; соответственно основание, образующееся при отдаче протона данной кислотой, называется основанием, сопряженным с этой кислотой. Представим протолиз (или ионизацию кислоты в воде) как взаимные превращения сопряженных кислот и оснований: HA + H2O H3O+ + A-где НА и А- сопряженные кисло

Полезные сервисы

химическая лаборатория

Словарь иностранных слов

ХИМИЧЕСКАЯ ЛАБОРАТОРИЯ - помещение, где производится химическая работа; снабжается всеми необходимыми инструментами и приспособлениями.

Полезные сервисы

химическая природа

Синонимы к слову химическая природа

сущ., кол-во синонимов: 1

Полезные сервисы

химическая промышленность

Энциклопедический словарь

Хими́ческая промы́шленность - объединяет ряд подотраслей: горно-химическую, основную химическую промышленность, промышленность минеральных удобрений, полимерных материалов (производство синтетического каучука, синтетических смол и пластических масс, химических волокон), синтетических красителей, промышленность бытовой химии, лакокрасочную, резиноасбестовую, фотохимическую и химико-фармацевтическую.

* * *

ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ - ХИМИ́ЧЕСКАЯ ПРОМЫ́ШЛЕННОСТЬ, объединяет ряд подотраслей: горнохимическую, основную химическую промышленность, промышленность минеральных удобрений, полимерных материалов (производство синтетического каучука, синтетических смол и пластических масс, химических волокон), синтетических красителей, промышленность бытовой химии, лакокрасочную, резино-асбестовую, фотохимическую и химико-фармацевтическую.

Большой энциклопедический словарь

ХИМИЧЕСКАЯ промышленность - объединяет ряд подотраслей: горнохимическую, основную химическую промышленность, промышленность минеральных удобрений, полимерных материалов (производство синтетического каучука, синтетических смол и пластических масс, химических волокон), синтетических красителей, промышленность бытовой химии, лакокрасочную, резино-асбестовую, фотохимическую и химико-фармацевтическую.

Словарь иностранных слов

ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ - выработка кислот, щелочей, солей, эфирных масл, парфюмерных и фармацевтических товаров и пр.

Полезные сервисы

химическая прополка

Энциклопедический словарь

Хими́ческая пропо́лка - уничтожение гербицидами сорняков в посевах и посадках культурных растений.

* * *

ХИМИЧЕСКАЯ ПРОПОЛКА - ХИМИ́ЧЕСКАЯ ПРОПО́ЛКА, уничтожение гербицидами сорняков в посевах и посадках культурных растений. Улучшает условия жизнедеятельности возделываемых растений, повышает урожайность. Перечень препаратов для химической прополки ежегодно утверждается Госагропромом СССР.

Большой энциклопедический словарь

ХИМИЧЕСКАЯ ПРОПОЛКА - уничтожение гербицидами сорняков в посевах и посадках культурных растений. Улучшает условия жизнедеятельности возделываемых растений, повышает урожайность. Перечень препаратов для химической прополки ежегодно утверждается Госагропромом СССР.

Полезные сервисы

химическая реакция

Идеография

взаимодействие

химический

реакция - взаимодействие атомов, сопровождающееся качественной перестройкой

их электронных оболочек;

превращение одних веществ в другие;

процесс, связанный с изменением состава молекул.

химическое явление.

реагент.

реагировать.

химическое уравнение. | разъедать. есть. едкий.

химическая технология, ВЕЩЕСТВА

см. превращение

Полезные сервисы

химическая связь

Энциклопедический словарь

Хими́ческая связь - взаимодействие атомов, обусловливающее их соединение в молекулы и кристаллы. Химическая связь имеет в основном электромагнитный характер. При образовании химической связи происходит перераспределение электронной плотности связывающихся атомов. По характеру этого распределения химическую связь классифицируют на ковалентную, ионную, координационную, металлическую, водородную. По числу электронных пар, участвующих в образовании данной химической связи, различают простые (одинарные), двойные, тройные химические связи, по симметрии электронного распределения - Σ- и π-связи, по числу непосредственно взаимодействующих атомов - двух-, трёх- и многоцентровые.

* * *

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ - ХИМИ́ЧЕСКАЯ СВЯ́ЗЬ, взаимодействие атомов, обусловливающее их соединение в молекулы и кристаллы. Химическая связь имеет в основном электромагнитный характер. При образовании химической связи происходит перераспределение электронной плотности связывающихся атомов. По характеру этого распределения химические связи классифицируют на ковалентную, ионную, координационную, металлическую. По числу электронных пар, участвующих в образовании данной химической связи, различают простые (одинарные), двойные, тройные химические связи, по симметрии электронного распределения - и -связи, по числу непосредственно взаимодействующих атомов - двух-, трех- и многоцентровые.

Большой энциклопедический словарь

ХИМИЧЕСКАЯ связь - взаимодействие атомов, обусловливающее их соединение в молекулы и кристаллы. Химическая связь имеет в основном электромагнитный характер. При образовании химической связи происходит перераспределение электронной плотности связывающихся атомов. По характеру этого распределения химические связи классифицируют на ковалентную, ионную, координационную, металлическую. По числу электронных пар, участвующих в образовании данной химической связи, различают простые (одинарные), двойные, тройные химические связи, по симметрии электронного распределения - и -связи, по числу непосредственно взаимодействующих атомов - двух-, трех- и многоцентровые.

Иллюстрированный энциклопедический словарь

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ, взаимодействие атомов, обусловливающее их соединение в молекулы и кристаллы. Действующие при образовании химической связи силы имеют в основном электрическую природу. Образование химической связи сопровождается перестройкой электронных оболочек связывающихся атомов. Основные типы химических связей: ковалентная, ионная, координационная, металлическая, водородная.

Полезные сервисы

химическая термодинамика

Энциклопедический словарь

Хими́ческая термодина́мика - см. Термодинамика химическая.

Энциклопедия Кольера

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА - рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям. Поскольку химическое превращение обычно сопровождается высвобождением или поглощением определенного количества теплоты, оно, как и другие явления природы (в том числе электрические и магнитные), сопровождающиеся тепловыми эффектами, подчиняется фундаментальным принципам (началам) термодинамики. Химическая термодинамика определяет, в первую очередь, условия (такие, как температура и давление) протекания химических реакций и равновесных состояний, которых они достигают. Анализ тепловых явлений базируется на трех фундаментальных принципах, подтвержденных данными многочисленных наблюдений.

См. также ТЕРМОДИНАМИКА. Первое начало термодинамики. Первое начало термодинамики по существу выражает закон сохранения энергии. Для системы, окруженной замкнутой границей, через которую не происходит переноса вещества, справедливо соотношение

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

где U1 и U2 - энергии системы в состояниях 1 и 2; Q - теплота, полученная от внешних источников; W - работа, совершенная системой над внешними телами в процессе, посредством которого система переходит из состояния 1 в состояние 2. Если процесс - химическая реакция, то обычно ее проводят в таких условиях, чтобы можно было отделить энергию химического превращения от энергии, связанной с одновременными изменениями температуры или давления. Поэтому энергию (теплоту) химической реакции обычно определяют в условиях, в которых продукты находятся при тех же температуре и давлении, что и реагенты. Энергия химической реакции тогда определяется теплотой Q, полученной от окружающей cреды или переданной ей. Измерение Q может быть проведено с помощью калориметра подходящего типа. Реакцию можно было бы провести, например, в металлическом сосуде, погруженном в теплоизолированный объем воды, изменение температуры которой (обычно на несколько градусов) соответствует теплоте реакции. Для количественных измерений калориметр обычно градуируют с помощью независимого электронагревателя или проведения в сосуде химической реакции, теплота которой известна. Медленные реакции особенно трудны для калориметрических измерений, поскольку нужны сложные меры предосторожности для защиты калориметра от теплообмена с окружающей средой. Так называемый адиабатический калориметр целиком погружается в изотермическую оболочку с независимым нагревом, температура которой во время опыта поддерживается как можно более близкой к температуре внутри калориметра. Реакции, высвобождающие теплоту (отрицательная Q в уравнении (1)), называются экзотермическими, а реакции, в процессе которых теплота поглощается, - эндотермическими. Как показывает уравнение (1), внутренняя энергия реагирующей системы определяется не только количеством высвобожденной или поглощенной теплоты. Она также зависит от того, сколько энергии система затрачивает или приобретает посредством произведенной работы. При постоянном давлении p полная работа, совершенная системой, описывается выражением p (V2 - V1) +We, где первый член - работа расширения, связанная с изменением объема от V1 до V2, а We - дополнительная, или т.н. "полезная", работа, совершенная системой помимо работы расширения. Если работа совершается над системой, то оба члена имеют отрицательный знак. Поэтому уравнение (1) можно преобразовать к виду

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Вводят вспомогательную меру энергии системы Н, определяемую общим соотношением

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Если давление постоянно (обычно в качестве стандартного берется давление 1 атм), то изменение функции Н, называемой энтальпией системы, отличается от изменения ее внутренней энергии на величину работы расширения:

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

За исключением газофазных систем, это отличие пренебрежимо мало по сравнению с типичными тепловыми эффектами реакций. Однако для общего случая из формулы (2) следует, что теплота Q, измеренная при постоянном давлении и We = 0 (обычное условие протекания химической реакции, если она не происходит, например, в аккумуляторе или гальваническом элементе), равна изменению энтальпии системы:

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

В любом случае, поскольку разность H2 - H1, как и U2 - U1, определяется, согласно первому началу термодинамики, исключительно начальным и конечным состояниями системы и не зависит от способа перехода из начального состояния в конечное, суммарное количество теплоты, поглощенное в процессе химического превращения при постоянных температуре и давлении (при We = 0), зависит только от исходных реагентов и конечных продуктов и не зависит от того, через какие промежуточные стадии протекает реакция. Этот вывод был сделан Г. И. Гессом в 1840 на основе экспериментальных фактов еще до классических опытов Джоуля, продемонстрировавших эквивалентность теплоты и других форм энергии. Гесс показал, что теплота реакции, протекающей через несколько последовательных стадий, равна алгебраической сумме теплот отдельных промежуточных реакций. Закон Гесса, как отметил Г.Гельмгольц в 1847, служит прямым экспериментальным подтверждением применимости закона сохранения энергии к энергетике химических реакций. В пределах ограничений, налагаемых уравнением (5), этот закон был многократно подтвержден многочисленными дальнейшими исследованиями.

Термохимические уравнения. Теплота, высвобождаемая или поглощаемая конкретной химической реакцией, пропорциональна степени превращения реагентов, определяемой по количеству любого из расходуемых либо образующихся продуктов. Изменение внутренней энергии или энтальпии реагирующей системы определяют по химическому уравнению реакции. Например, сгорание смеси газообразных метана и кислорода описывается термохимическим уравнением

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Здесь буквы в скобках обозначают агрегатные состояния веществ (газ или жидкость). Символом DH° обозначается изменение энтальпии в химическом превращении при стандартных давлении 1 атм и температуре 298 K (25° С) (знак градуса в верхнем индексе H указывает, что данная величина относится к веществам в стандартных состояниях (при p = 1 атм и T = 298 K)). Химическая формула каждого вещества в таком уравнении обозначает вполне определенное количество вещества, а именно его молекулярную массу, выраженную в граммах. Молекулярная масса получается сложением атомных масс всех элементов, входящих в формулу, с коэффициентами, равными числу атомов данного элемента в молекуле. Молекулярная масса метана равна 16,042, и, согласно предыдущему уравнению, при сгорании 16,042 г (1 моля) метана получаются продукты, энтальпия которых на 212,798 ккал меньше энтальпии реагентов. В соответствии с уравнением (5) такое количество теплоты высвобождается, когда 1 моль метана сгорает в кислороде при постоянном давлении 1 атм. Соответствующее уменьшение внутренней энергии системы в ходе реакции составляет 211,615 ккал. Разница между DH° и DU° равна -1,183 ккал и представляет работу p(V2 - V1), совершаемую, когда 3 моля газообразных реагентов сжимаются при давлении 1 атм до 1 моля газообразного диоксида углерода и 2 молей жидкой воды.

Стандартная теплота образования. Из закона сохранения энергии следует, что, когда вещество образуется из атомов и (или) более простых веществ, внутренняя энергия или энтальпия системы меняется на определенную величину, называемую теплотой образования данного вещества. Теплота образования может быть определена различными способами, в том числе прямыми калориметрическими измерениями и путем косвенного расчета (на основе закона Гесса) из теплоты реакции, в которой участвует данное вещество. При проведении расчетов пользуются стандартными (при p = 1 атм и T = 298 K) теплотами образования веществ, входящих в уравнение реакции. Например, стандартную теплоту (энтальпию) образования метана можно вычислить с помощью термохимического уравнения

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Хотя эта реакция практически неосуществима при 25° С, стандартная теплота образования метана косвенно рассчитывается по измеренным теплотам сгорания метана, водорода и графита. На основе закона Гесса устанавливается, что теплота реакции равна разности между теплотами сгорания веществ, указанных в левой части уравнения, и теплотами сгорания веществ, указанных в правой части уравнения реакции (взятых с соответствующими знаками и стехиометрическими коэффициентами). Помимо использования термохимических данных для решения проблем практического использования тепловой энергии, они широко применяются при теоретической оценке энергий химических связей. Этот вопрос подробно рассмотрен Л.Полингом в книге Природа химической связи (The Nature of the Chemical Bond, 1960).

Второе начало термодинамики. Второе начало термодинамики по существу определяет однонаправленность переноса теплоты в разнообразных процессах, происходящих спонтанно при определенных условиях, а именно - направление переноса теплоты от тел с высокой температурой к телам с низкой температурой. Второе начало термодинамики может быть сформулировано следующим образом: не может быть спонтанного общего переноса теплоты от тел менее нагретых к телам более нагретым. Перенос теплоты Q от источника с температурой Т можно охарактеризовать величиной Q/T. Для любого спонтанного процесса переноса теплоты, при котором источник с температурой Т1 отдает количество теплоты Q1, а в результате переноса система с температурой Т2 получает количество теплоты Q2, справедливо неравенство Клаузиуса Q1/Т1 Ј Q2 /Т2 . Таким образом, для того чтобы мог происходить перенос теплоты, Т1 должна быть больше Т2. Для перехода системы из одного состояния в другое более общая формулировка второго начала термодинамики гласит, что направление переноса теплоты определяется условием

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

где S2 - S1 - разность энтропий системы в двух состояниях. Если скомбинировать это условие с уравнениями (2) и (3), получим соотношение, имеющее важное значение для описания химической реакции при постоянных температуре и давлении:

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Если ввести функцию состояния системы

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

то формулировка второго начала термодинамики примет следующую форму:

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Это значит, что для системы, находящейся при постоянных температуре и давлении, могут происходить только такие переходы из одного состояния в другое, для которых полезная работа We не превышает определенной максимальной величины, равной разности DG двух значений G. Если G1 > G2, то переход из состояния 1 в состояние 2 (скажем, от реагентов к продуктам) может происходить самопроизвольно даже при We = 0. Если G2 больше G1, то переход из состояния 1 в состояние 2 может быть осуществлен только за счет внешней полезной работы; это значит, что работа We должна быть отрицательной величиной, как, например, электрическая энергия, затрачиваемая при электролитическом разложении воды. Если G1 = G2, то система находится в равновесии. Функция G называется гиббсовой энергией, или изобарно-изотермическим потенциалом. Разнообразными методами было показано, что величина DG°, "стандартная гиббсова энергия образования", по аналогии со стандартной энтальпией образования может быть определена для химических соединений относительно элементов из данных по химическим равновесиям и химическим процессам. Стандартная гиббсова энергия образования DG°, характеризующая какую-либо химическую реакцию, может быть установлена с помощью таблиц стандартных гиббсовых энергий образования путем вычитания суммы их значений для реагентов из суммы значений для продуктов. Значения DG° для чистых химических элементов при 25° С и давлении 1 атм принимаются равными нулю. Стандартная гиббсова энергия химической реакции по существу является мерой того, насколько реагенты и продукты далеки от равновесия друг с другом при данной температуре и стандартном давлении 1 атм. Согласно второму началу термодинамики, все самопроизвольные изменения системы и ее окружения стремятся привести их в конечное состояние равновесия. Следовательно, именно изменение гиббсовой энергии, а не изменение энтальпии или внутренней энергии определяет возможность протекания химической реакции. В частности, от изменения гиббсовой энергии в ходе химической реакции зависит разность потенциалов между электродами химических источников тока. Стандартное изменение гиббсовой энергии связано со стандартным изменением энтальпии, согласно (7), соотношением

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Можно показать, что функциональная связь между DG° для данной химической реакции и константой равновесия К, определяемой законом действующих масс, имеет вид

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

где R - универсальная газовая постоянная, равная 1,987Ч10-3 ккал/(KЧмоль). С учетом формулы (9) это соотношение можно представить в эквивалентной форме:

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Таким образом, константа равновесия состоит из двух множителей, один из которых содержит энтальпию реакции (или, при определенных условиях, внутреннюю энергию реакции), а другой - энтропию.

См. также ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. Важное следствие общей термодинамической теории состоит в том, что можно вывести уравнение, связывающее зависимость DG° (и следовательно, К) от температуры со значением DH°. Поэтому можно точно установить направление и равновесное состояние химической реакции при одной температуре из известных данных по химическому равновесию при другой температуре. В частности, изменение DG° с температурой пропорционально величине DH° и имеет противоположный знак. Так, все эндотермические реакции (DH° положительна) ускоряются (большая отрицательная величина DG° и большее значение К) с ростом температуры. Соответственно все экзотермические реакции замедляются с ростом температуры.

Третье начало термодинамики. Еще один важный принцип химической термодинамики был установлен в первой четверти 20 в. В. Нернстом. Он экспериментально установил, что, когда температура приближается к абсолютному нулю, стандартные энтропии DS° для многих химических реакций стремятся к нулю. Поскольку этот результат не следует из первого и второго начал термодинамики, он получил название третьего начала термодинамики. Оно не имеет столь же общего характера, как первые два начала, однако большинство очевидных исключений или аномалий получило удовлетворительное объяснение с учетом особенностей кристаллического строения конкретных веществ. Значение принципа Нернста состоит в том, что зависимость энтропии реакции от температуры может быть выведена, согласно термодинамической теории, исключительно из данных по теплоемкости для отдельных участвующих в реакции веществ. Это значит, что, если известно значение DS° при какой-либо одной температуре (при T = 0 DS° = 0), значения энтропии реакции при других температурах вычисляются исключительно из тепловых измерений. Аналогично этому, величина DH° может быть получена из калориметрических данных путем непосредственного измерения теплоты данной реакции либо косвенно, путем измерения теплот других реакций и применения закона Гесса. Следовательно, подстановка полученных значений DH° и DS° в уравнение (9) или (11) дает гиббсову энергию или константу химического равновесия исключительно из тепловых измерений. Это позволяет предвидеть направление и равновесное состояние химической реакции еще до того, как найден способ ее проведения. Для практического применения третьего начала термодинамики требуются точные результаты измерений теплоемкости вплоть до самых низких доступных температур, желательно до температуры жидкого гелия (около 4 К). Это направление термодинамических исследований химических явлений стимулировали криогенные исследования, выполненные в последние десятилетия.

См. также ФИЗИКА НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР.

ЛИТЕРАТУРА

Исаев С.И. Курс химической термодинамики. М., 1975 Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М., 1975 Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М., 1978 Термодинамика и кинетика химических процессов. Л., 1981 Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М., 1988

Полезные сервисы

химическая технология

Энциклопедический словарь

Хими́ческая техноло́гия - наука о методах и средствах рациональной химической переработки сырья, полуфабрикатов и промышленных отходов. Неорганичная химическая технология включает переработку минерального сырья (кроме металлических руд), получение кислот, щёлочей, минеральных удобрений; органичная химическая технология - переработку нефти, угля, природного газа и других горючих ископаемых, получение синтетических полимеров, красителей, лекарственных средств и др. Теоретические основы химической технологии - химия, физика, механика, математика (в частности, математическое моделирование). Современная химическая технология характеризуется созданием агрегатов большой единичной мощности, освоением процессов, в которых используются сверхвысокие и сверхнизкие температуры и давления, применением высокоэффективных катализаторов, получением веществ с необычными ценными свойствами (сверхчистых и сверхтвёрдых, жаростойких и жаропрочных и др.).

* * *

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ - ХИМИ́ЧЕСКАЯ ТЕХНОЛО́ГИЯ, наука о методах и средствах рациональной химической переработки сырья, полуфабрикатов и промышленных отходов. Неорганическая химическая технология включает переработку минерального сырья (кроме металлических руд), получение кислот, щелочей, минеральных удобрений; органическая химическая технология - переработку нефти, угля, природного газа и др. горючих ископаемых, получение синтетических полимеров, красителей, лекарственных средств и др. Теоретические основы химической технологии - химия, физика, механика, математика (в частности, математическое моделирование). Современная химическая технология характеризуется созданием агрегатов большой единичной мощности, освоением процессов, в которых используются сверхвысокие и сверхнизкие температуры и давления, применением высокоэффективных катализаторов, получением веществ с необычными ценными свойствами (сверхчистых и сверхтвердых, жаростойких и жаропрочных и др.).

Большой энциклопедический словарь

ХИМИЧЕСКАЯ технология - наука о методах и средствах рациональной химической переработки сырья, полуфабрикатов и промышленных отходов. Неорганическая химическая технология включает переработку минерального сырья (кроме металлических руд), получение кислот, щелочей, минеральных удобрений; органическая химическая технология - переработку нефти, угля, природного газа и др. горючих ископаемых, получение синтетических полимеров, красителей, лекарственных средств и др. Теоретические основы химической технологии - химия, физика, механика, математика (в частности, математическое моделирование). Современная химическая технология характеризуется созданием агрегатов большой единичной мощности, освоением процессов, в которых используются сверхвысокие и сверхнизкие температуры и давления, применением высокоэффективных катализаторов, получением веществ с необычными ценными свойствами (сверхчистых и сверхтвердых, жаростойких и жаропрочных и др.).

Идеография

технология

использующий, химическая реакция

смолокурение. смолокурня.

обжиг.

отжиг. отжечь.

обезжирить.

реактор.

абсорбер.

адсорбер.

газогенератор.

пирогенизация.

пиролиз.

крекинг.

озонатор. озонировать.

хлоратор.

карбонизация. | элюирование.

выщелачивание. | этерификация.

мыловарение.

плавка. плавильный.

выплавка (# стали). выплавлять.

шихта.

галургия.

Полезные сервисы

химическая физика

Энциклопедический словарь

Хими́ческая фи́зика - раздел науки, пограничный между химией и физикой. Изучает электронную структуру молекул и твердых тел, молекулярные спектры, элементарные акты химических реакций, процессы горения и взрыва и др. с использованием методов теоретической и экспериментальной физики (оптическая и радиоспектроскопия, рентгеновский структурный анализ, масс-спектрометрия и др.). Сформировалась в конце 20-х - начале 30-х гг. XX в. в связи с развитием квантовой механики и использованием её представлений в химии. Граница между химической физикой и физической химией условна. Термин введён немецким химиком А. Эйкеном (А. Euken) в 1930.

* * *

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА - ХИМИ́ЧЕСКАЯ ФИ́ЗИКА, раздел науки, пограничный между химией и физикой. Изучает электронную структуру молекул и твердых тел, молекулярные спектры, элементарные акты химических реакций, процессы горения и взрыва и др., с использованием методов теоретической и экспериментальной (оптическая и радиоспектроскопия, рентгеновский структурный анализ, масс-спектрометрия и др.) физики. Сформировалась в кон. 20-х - нач. 30-х гг. 20 в. в связи с развитием квантовой механики и использованием ее представлений в химии. Сейчас граница между химической физикой и физической химией условна. Термин введен немецким химиком А. Эйкеном в 1930.

-----------------------------------

«Хими́ческая фи́зика» - ежемесячный научный журнал РАН, с 1982. Москва. Учредители (1998) - Отделение общей и технической химии РАН, Институт химической физики РАН.

Большой энциклопедический словарь

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА - раздел науки, пограничный между химией и физикой. Изучает электронную структуру молекул и твердых тел, молекулярные спектры, элементарные акты химических реакций, процессы горения и взрыва и др., с использованием методов теоретической и экспериментальной (оптическая и радиоспектроскопия, рентгеновский структурный анализ, масс-спектрометрия и др.) физики. Сформировалась в кон. 20-х - нач. 30-х гг. 20 в. в связи с развитием квантовой механики и использованием ее представлений в химии. Сейчас граница между химической физикой и физической химией условна. Термин введен немецким химиком А. Эйкеном в 1930.

Иллюстрированный энциклопедический словарь

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, изучает электронную структуру молекул и твёрдых тел, элементарные акты химических реакций, процессы горения, взрыва и др. с использованием методов теоретической и экспериментальной физики. Сформировалась в конце 20-х - начале 30-х гг. 20 в. Существенный вклад в её развитие внесли Н.Н. Семёнов (СССР), С. Хиншелвуд (Великобритания) и др. Термин "химическая физика" предложен немецким химиком А. Эйкеном в 1930.

Полезные сервисы

химическая формула

Энциклопедический словарь

Хими́ческая фо́рмула - см. Формула химическая.

* * *

ХИМИЧЕСКАЯ ФОРМУЛА - ХИМИ́ЧЕСКАЯ ФО́РМУЛА, см. Формула химическая (см. ФОРМУЛА ХИМИЧЕСКАЯ).

Большой энциклопедический словарь

ХИМИЧЕСКАЯ Формула - см. Формула химическая.

Полезные сервисы

химическая энергия

Идеография

потенциальная энергия

химический

↓ аккумулятор. батарея.

щелочной аккумулятор. кислотный аккумулятор.

горение, взрывчатое вещество

Полезные сервисы