Непту́ний (лат. Neptunium), химический элемент III группы периодической системы, относится к актиноидам. Радиоактивен, наиболее устойчивый изотоп ²³⁷Np (период полураспада 2,14·10⁶ лет). Название - от планеты Нептун. Серебристо-белый металл; плотность 20,45 г/см³, t_пл 639°C. Получен искусственно (в природе обнаружен в ничтожных количествах).

* * *

НЕПТУНИЙ - НЕПТУ́НИЙ (лат. Neptunium, от названия планеты Нептун), Np (читается «нептуний»), радиоактивный искусственно полученный химический элемент с атомным номером 93. Актиноид. Расположен в IIIB группе периодической системы, в 7-м периоде. Электронная конфигурация трех внешних слоев невозбужденного атома нептуния 5s²p⁶d¹⁰f⁴6s²p⁶d¹7s². В соединениях проявляет степени окисления +3 , +4, +5 (наиболее характерна), +6 и +7, валентности III, IV, V, VI и VII.

Радиус нейтрального атома 0,155 нм, Np³⁺ 0,0986 нм, Np ⁴⁺ 0,0913 нм, Np ⁵⁺ 0,087 нм, Np ⁶⁺0,082 нм. Энергия ионизации нейтрального атома 6,16 эВ. Электроотрицательность по Полингу (см. ПОЛИНГ Лайнус) 1,22.

История открытия

Впервые получен в 1940 американскими исследователямиЭ. М. Макмилланом (см. МАКМИЛЛАН Эдвин Маттисон) и Ф. Х. Эйблсоном облучением нейтронами²³⁸U. Сначала протекает ядерная реакция ²³⁸U(n,)²³⁹U. Образующийся ²³⁹U быстро (период полураспада Т_1/2 23 мин) превращается в ²³⁹Np (b-радиоактивен, Т_1/2 2,3 суток). Известно более 15 изотопов нептуния с массовыми числами 227-241. Наиболее устойчив ²³⁷Np (a-распад, Т_1/2 = 2,14·10⁶ лет).

Нахождение в природе

В ничтожных количествах присутствует в урановых рудах. К образованию в них нептуния приводит реакция ядер ²³⁸U с нейтронами космического излучения и нейтронами, возникающими при спонтанном делении ядер урана и других тяжелых элементов.

Получение

Природные источники нептуния никакого практического значения не имеют. В настоящее время нептуний извлекают из продуктов длительного облучения урана в ядерных реакторах как побочный продукт при извлечении плутония. При отделении нептуния от урана и плутония используют различия в устойчивости степеней окисления +4, +5 и +6 для плутония (наиболее устойчив в растворе в степени окисления +4), нептуния (наиболее устойчив в растворе в степени окисления +5) и урана (наиболее устойчив в растворе в степени окисления +6). Мировое производство нептуния достигает сотен килограммов в год. Для получения металлического нептуния обычно тетрафторид нептуния NpF₄ обрабатывают при температуре выше 700°C парами бария или кальция.

Физические и химические свойства

Нептуний - хрупкий серебристо-белый металл. Существует в трех полиморфных модификациях. Ниже 280°C устойчива a-модификация с орторомбической решеткой, параметры а = 0,472нм, в = 0,488 нм и с = 0,666 нм, плотность 20,45 кг/дм³. От 280°C до 576°C устойчива b-модификация с тетрагональной решеткой (параметры а = 0,489 нм, с = 0,338 нм). Выше 576°C и до температуры плавления, 639°C устойчива модификация с кубической гранецентрированной решеткой (а = 0,343 нм). Температура кипения 4082°C.

Нептуний реакционноспособен. Растворяется в соляной кислоте с образованием солей Np³⁺ (в инертной среде) и солей Np⁴⁺ (на воздухе). При прокаливании соединений нептуния, способных к термолизу, образуется оксид NpО₂. Этот оксид образуется при прокаливании нептуния при 800-1000°C. Известны оксиды нептуния NpО, Np₃О₈ и Np₂О₅.

Оксиды нептуния при сплавлении с оксидами активных металлов образуют нептунаты, где нептуний входит в состав аниона.

Взаимодействием NpО₂ c HF, CCl₄, AlBr₃ или АlI₃ в присутствии восстановителей получены тригалогениды нептуния NpHal₃:

3NpO₂ + 3AlBr₃ + Al = 3NpBr₃ + 2Al₂O₃

Взаимодействием NpО₂ c HF, CCl₄ или AlBr₃ при 300-500°C получены NpF₄, NpCl₄ и NpBr₄. Взаимодействуя со фтором, NpF₄ при 250°C образует NpF₆.

Синтезированы оксигалогениды нептуния NpOX₂ (X = F, Cl или Br) и оксигалогениды, содержащие нептуний в степенях окисления выше +4. Получены гидриды нептуния переменного состава и тригидрид NpH₃, сульфиды нептуния Np₂S₃ и NpS₃, нитрид нептуния NpN, карбид нептуния NpC₂.

Стандартный окислительный потенциал пары Np(IV)/Np(III) 0,155 B, пары Np(V)/Np(IV) 0,739 B, пары Np(VI)/Np(V) 1,137 B, пары Np(VII)/Np(VI) 2,04 B, пары Np(V)/Np(III) 0,477 B, пары Np(VI)/Np(III) 0,677 B, пары Np(VI)/Np(IV) 0,938 B. В растворе ионы Np³⁺ имеют фиолетово-голубую окраску, ионы Np⁴⁺ - желто-зеленую, ионы NpO₂⁺(нептуноил-ионы) - зелено-голубую, ионы NpO₂²⁺( нептунил-ионы)- розовую и ионы NpO₂³⁺ - зеленую в щелочной среде и коричневую в растворе хлорной кислоты НСlО₄.В растворах наиболее устойчивы соединения нептуния в степени окисления +5. Склонен к диспропорционированию, гидролизу и комплексообразованию. Например, самая устойчивая в растворах форма нептуния, NpO₂⁺ стабильна в растворах разбавленных кислот. При высокой кислотности наблюдается ее диспропорционирование:

2NpO₂⁺ + 4H⁺ Np⁴⁺ + NpO₂²⁺ +2H₂O

Гидролиз ионов Np³⁺ и Np⁴⁺ происходит ступенчато и связан с образованием полимерных форм типа [Np(OH)₂]_x^x(n-2)+ и [Np(OH)₃]_x^x(n-3)+.

Для получения в растворе соединений Np (VII), на соединения Np(VI) в щелочных растворах действуют сильными окислителями (озон, гипохлорит, гипобромит). В кислой среде соединения Np (VII) неустойчив и переходит в соединения Np (VI).

Физиологическое действие

Нептуний и его соединения высокотоксичны. Для ²³⁷Np ПДК в воздухе рабочих помещений 2,6·10^-3 Бк/м³.

Составить слова из слова нептуний

СЛОЖНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ - СЛО́ЖНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ́, неорганические химические соединения, обладающие полупроводниковыми свойствами (см. ПОЛУПРОВОДНИКИ). К сложным полупроводниковым материалам относятся также аморфные и стеклообразные полупроводники (см. АМОРФНЫЕ И СТЕКЛООБРАЗНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ).

К двойным полупроводниковым фазам относятся двойные полупроводниковые соединения и твердые растворы на их основе. Химические связи в этих фазах смешанные с преобладанием ковалентной, иногда это ковалентно-ионно-металлические связи, реже - ковалентно-ионные. Двойные алмазоподобные полупроводниковые фазы возникают при образовании sp³-гибридных химических связей и для них характерно тетраэдрическое расположение атомов в первой координационной сфере. К двойным алмазоподобным фазам относятся многие соединения классов A^IIIB^V, A^IIB^VI, A^IB^VII, A^III2B^VI3, твердые растворы на основе этих соединений, а также карбид кремния (см. КРЕМНИЯ КАРБИД), который является единственным бинарным соединением, образованным полупроводниковыми элементами IV группы. Широкое применение в полупроводниковом приборостроении имеют двойные полупроводниковые соединения A^IIIB^V, A^IIB^VI, A^IVB^VI.

Полупроводниковые соединения A III B V

Являются ближайшими электронными аналогами кремния и германия, относятся к алмазоподобным полупроводникам. Образуются в результате взаимодействия элементов IIIА подгруппы Периодической системы (бора, алюминия, галлия, индия) с элементами VА подгруппы (азотом, фосфором, мышьяком и сурьмой). Висмут и таллий не образуют соединений рассматриваемого ряда. За счет частичного перераспределения электронов атомы A^III и B^V в такой структуре оказываются разноименно заряженными. Поэтому связи в кристаллах A^IIIB^V не полностью ковалентные, а частично ионные. Соединения A^IIIB^V принято классифицировать по металлоидному ряду: нитриды, фосфиды, арсениды, антимониды. Фосфиды, арсениды и антимониды имеют кристаллическую кубическую решетку типа сфалерита (см. СФАЛЕРИТ). Для нитридов характерна гексагональная решетка типа вюрцита. В решетке того и другого типов каждый атом элемента III группы находится в тетраэдрическом окружении четырех атомов элемента V группы и наоборот. Структура сфалерита не имеет центра симметрии.

В кристаллах A^IIIB^Vреализуется донорно-акцепторная связь. Из четырех ковалентных связей, которыми каждый атом встраивается в решетку, три образуются обобществлением валентный электронов атомов A^III и B^V, а четвертая связь осуществляется неподеленной парой валентных электронов атомов B^V.

За исключение антимонидов все соединения разлагаются при нагревании. Температура плавления соединений лежит выше температуры плавления образующих его компонентов (исключение - антимонид индия (см. ИНДИЯ АНТИМОНИД)).

Полупроводниковые соединения образуют гомологический ряд, в котором наблюдается закономерное изменение многих свойств при изменении атомных номеров компонентов. Внутри каждой группы соединений аналогов (фосфидов, арсенидов и антимонидов) наблюдается уменьшение температуры плавления, твердости и ширины запрещенной зоны с ростом суммарного атомного номера и атомных масс входящих в соединение элементов и возрастание подвижности носителей заряда, особенно электронов. Подвижность носителей заряда в полупроводниках A^IIIB^V определяется в основном рассеянием электронов и дырок на оптических тепловых колебаниях решетки.

Основным методом промышленного получения монокристаллов соединений A^IIIB^V является метод Чохральского, для разлагающихся соединений в варианте с жидкостной герметизацией расплава (см. методы выращивания кристаллов (см. МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ)). Используются также методы направленной кристаллизации. Легирование кристаллов с целью получения необходимых электрофизических свойств осуществляется в процессе выращивания.

Наиболее широко применение среди этой группы материалов имеют арсенид галлия (см. ГАЛЛИЯ АРСЕНИД) и фосфид индия (см. ИНДИЯ ФОСФИД). Для изготовления ряда приборов электронной техники применяются также арсенид индия (см. ИНДИЯ АРСЕНИД), антимонид индия (см. ИНДИЯ АНТИМОНИД), антимонид галлия (см. ГАЛЛИЯ АНТИМОНИД) и другие материалы.

Соединения A^IIIB^Vиспользуются в производстве полупроводниковых приборов различного назначения: СВЧ-интегральные схемы, светодиоды, фоторезисторы, лазеры, приемники ИК-излучения, туннельные диоды и др.

На основе соединений A^IIIB^V образуются твердые растворы замещения. При изменении состава твердого раствора можно управлять шириной запрещенной зоны соединений. Изменение ширины запрещенной зоны сопровождается соответствующим смещением спектров оптического поглощения и пропускания, люминесценции и фоточувствительности. С изменением состава твердого раствора изменяются значения диэлектрической проницаемости и показателя преломления в ряде систем при определенных соотношениях между компонентами можно получить качественно новое сочетание свойств. Например, в твердых растворах GaAs_1-yP_y и Al_xGa_1-xAs сочетаются достаточно широкая запрещенная зона и высокий квантовый выход межзонной излучательной рекомбинации. На основе тройных и четверных твердых растворов соединений A^IIIB^Vсоздаются гетеропереходы (см. ГЕТЕРОПЕРЕХОД) и приборы на их основе.

Полупроводниковые соединения A II B VI

К соединениям A^IIB^VI относят халькогениды цинка, кадмия и ртути. Среди них выделяют сульфиды, селениды и теллуриды. Оксиды указанных металлов в эту группу полупроводниковых соединений не входят (см. Оксидные полупроводники (см. ОКСИДНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ)). Соединения A^IIB^VI являются алмазоподобными полупроводниками и кристаллизуются в структуре сфалерита или вюрцита. CdS, CdSe, CdTe, ZnS могут существовать как в кубической структуре сфалерита, так и в гексагональной структуре вюрцита.

Химическая связь носит смешанный ковалентно-ионный характер. Ионная составляющая связи в этих соединениях достигает 45-70%. Большая доля ионной составляющей связи в соединениях A^IIB^VI по сравнению с полупроводниками A^IIIB^V обусловлена большими различиями в электроотрицательности (см. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ) элементов, образующих соединение. Это приводит к большим значениям ширины запрещенной зоны и более низким значениям подвижности носителей заряда в рядах изоэлектронных аналогов (см. ИЗОЭЛЕКТРОННЫЕ АНАЛОГИ). С ростом средней атомной массы во всех трех гомологичных рядах закономерно уменьшается ширина запрещенной зоны и температура плавления соединений. В ряду халькогенидов сульфиды - селениды - теллуриды уменьшается температура плавления, ширина запрещенной зоны, удельное сопротивление, подвижность носителей заряда возрастает.

Один из основных механизмов образования фаз переменного состава на основе этих соединений (особенно в случае соединений с большой шириной запрещенной зоны) состоит в том, что избыточные атомы компонентов располагаются в узлах своей подрешетки, а в другой подрешетке возникают вакансии, образуются растворы вычитания (см. твердые растворы (см. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ)). Удельное сопротивление и тип проводимости в этих соединениях определяются не столько легирующими примесями, сколько характерными для них структурными дефектами, связанными с отклонением их состава от стехиометрического. Избыток металлической составляющей обуславливает электронную проводимость, избыток халькогенов - дырочную.

Большинство соединений A^IIB^VI относится к технологически трудным материалам. Высокие температуры плавления и большие значения упругости пара составляющих компонентов затрудняют получение совершенных монокристаллов. Поликристаллические халькогениды обычно получают путем их осаждения из растворов (ZnS, CdS,CdSe) или сплавлением исходных компонентов (ZnSe, ZnTe, CdTe), монокристаллические - направленной кристаллизацией, сплавлением компонентов или выращиванием из расплава или с помощью химических реакций в газовой фазе.

Халькогениды обладают высокой чувствительностью к излучению в области от инфракрасной до рентгеновской. У них достаточно сильно проявляются фоторезистивные и люминесцентные свойства, некоторые их них обладают пьезоэлектрическим эффектом.

Монокристаллы ZnS и спеченные поликристаллические блоки обладают высокой прозрачностью в области ИК-спектра, и используются в качестве входных окон и линз в оптико-электронных устройствах. Наличие пьезоэлектрического эффекта у пленок ZnS позволило применять их в некоторых акустических устройствах. Сульфид цинка (ZnS) и сульфид цинка-кадмия Zn_XCd_1-XS используются для изготовления квантоскопов голубого и синего цвета излучения, квантоскопов и приемников УФ-излучения.

Селенид цинка ZnSe проявляет фоторезистивные, фото- и электролюминесцентные свойства, имеет высокую прозрачность в ИК-области. Оптическую керамику на основе ZnSe применяют для изготовления входных окон и линз в оптико-электронных устройствах. Теллурид цинка ZnTe обладает электролюминесцентными и фоторезистивными свойствами.

Наилучшие солнечные элементы на основе CdTe включают гетеропереход с CdS в качестве оконного слоя. Оксид олова используется как прозрачный контакт и просветляющее покрытие. p-i-n-структуры с гетеропереходом CdTe/ZnTe обладают высокой подвижностью носителей заряда, а солнечные элементы на их основе - высокими значениями КПД, от 10 до 16%.

Теллурид кадмия (CdTe) и теллурид цинка-кадмия (CdZnTe) используются для изготовления электрооптических модуляторов, приемников радиационного и ИК-излучения и других оптических элементов ИК-оптических систем. Селенид кадмия, сульфид и сульфоселенид кадмия используются для изготовления преобразователей длин волн лазерного излучения, квантоскопов красного, оранжевого, желтого и зеленого цвета излучения.

Полупроводниковые соединения A IV B VI

Соединения этого класса кристаллизуются либо в кубической структуре типа NaCl (PbS, PbSe, PbTe, SnTe, высокотемпературная модификация GeTe), либо в орторомбической структуре, которую можно рассматривать как деформированную решетку типа NaCl (GeS, GeSe, низкотемпературная модификация GeTe, SnS, SnSe). Связи между атомами в соединениях этого типа смешанные ионно-ковалентные.

Основное применение в полупроводниковом приборостроении имеют кристаллы халькогенидов свинца PbS, PbSe, PbTe. Это узкозонные полупроводники, ширина запрещенной зоны составляет, соответственно для PbS, PbSe, PbTe - 0,39, 0,27 и 0,32 эВ. Электрофизические свойства халькогенидов свинца сильно зависят от степени отклонения от стехиометрии: при избытке атомов свинца кристаллы имеют n-тип проводимости, при избытке халькогена - р-тип проводимости. Атомы элементов I группы (Na, Cu, Ag), замещают свинец и являются акцепторами, атомы трехвалентных металлов, заменяя свинец, являются донорами, донорами в этих материалах являются атомы галогенов.

Энергетические уровни большинства примесей в халькогенидах свинца сливаются с краем соответствующей зоны, поэтому концентрация носителей заряда в них практически не зависит от температуры, вплоть до наступления собственной электропроводности.

Тонкие пленки и поликристаллические слои халькогенидов свинца обладают высокой фоточувствительностью в далекой ИК-области спектра. Благодаря хорошим фотоэлектрическим свойствам халькогениды свинца используются для изготовления фоторезисторов и применяются в качестве детекторов ИК-излучения. Тонкопленочные детекторы на основе сульфида свинца работают в спектральном интервале 0,6-3 мкм и интервале температур 77-350 К в зависимости от предъявляемых требований и особенностей их применения. В список наиболее распространенных областей применения ИК-фотоприемников на основе сульфида свинца (PbS) входят звездные, спектрографические датчики, медицинские, исследовательские инструменты, сортирующие, счетные, контролирующие приборы, регистраторы пламени, системы определения положения тепловых источников, управление ракетами, следящие системы, исследования в области летательных аппаратов, измерение мощности в лазерных системах.

При низких температурах в халькогенидах свинца возможна эффективная излучательная рекомбинация, что позволяет создавать на их основе лазеры инжекционного типа. Халькогениды свинца широко используются в инфракрасной оптоэлектронике, в основном для изготовления лазеров и светодиодов, работающих в среднем и дальнем ИК-диапазонах. Кроме этого, халькогениды свинца обладают благоприятным сочетанием свойств для изготовления термоэлектрических генераторов. Твердые растворы на основе халькогенида свинца используются для изготовления фотоприемников с высокой спектральной чувствительностью в диапазоне 8-14 мкм. Халькогениды свинца относятся к числу хорошо известных перспективных термоэлектрических материалов, работающих в области средних температур (600 - 900 К). В последние годы интерес к этим материалам возрос в связи с возможностью значительного увеличения термоэлектрической добротности в тонкопленочных структурах на основе халькогенидов свинца.

Тройные полупроводниковые соединения

Химические связи в тройных полупроводниковых соединениях, так же как и в двойных, носят смешанный коваленто-ионный или ковалентно-ионно-металлический характер. Специфика связей обусловлена наличием атомов трех сортов. Тройные полупроводниковые соединения могут быть разделены на одноанионные (двухкатионные) и двуханионные (однокатионные). Примером одноанионных соединений могут служить соединения типа A^IIB^IVC^V2, A^IB^IV2C^V3 .двуханионных - A^II2B^VC^VII, A^III2B^IVC^IV.

Тройные полупроводниковые соединения образуются при возникновении sp³-гибридных связей и характеризуются тетраэдрическим расположением атомов в пространстве. Кристаллизуются в структуру сфалерита, вюрцита, халькопирита, но в одной из подрешеток содержатся атомы двух сортов, размещенные либо упорядоченно, либо неупорядоченно. В случае неупорядоченного размещения атомов двух сортов в соответствующей решетке возникает структура сфалерита или вюрцита, в случае упорядоченного размещения кубическая решетка испытывает тетрагональное искажение и возникает структура халькопирита (антихалькопирита), которую можно рассматривать как удвоенную вдоль оси с в направлении ячейку сфалерита.

Однако в полупроводниковом приборостроении лишь ограниченное количество тройных полупроводниковых соединений находит применение.

Составить слова из слова сложные полупроводники