Все словари русского языка: Толковый словарь, Словарь синонимов, Словарь антонимов, Энциклопедический словарь, Академический словарь, Словарь существительных, Поговорки, Словарь русского арго, Орфографический словарь, Словарь ударений, Трудности произношения и ударения, Формы слов, Синонимы, Тезаурус русской деловой лексики, Морфемно-орфографический словарь, Этимология, Этимологический словарь, Грамматический словарь, Идеография, Пословицы и поговорки, Этимологический словарь русского языка.

молекул строение

Энциклопедия Кольера

МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ (молекулярная структура), взаимное расположение атомов в молекулах. В ходе химических реакций происходит перегруппировка атомов в молекулах реагентов и образуются новые соединения. Поэтому одна из фундаментальных химических проблем состоит в выяснении расположения атомов в исходных соединениях и характера изменений при образовании из них других соединений. Первые представления о структуре молекул основывались на анализе химического поведения вещества. Эти представления усложнялись по мере накопления знаний о химических свойствах веществ. Применение основных законов химии позволяло определить число и тип атомов, из которых состоит молекула данного соединения; эта информация содержится в химической формуле. Со временем химики осознали, что одной химической формулы недостаточно для точной характеристики молекулы, поскольку существуют молекулы-изомеры, имеющие одинаковые химические формулы, но разные свойства. Этот факт навел ученых на мысль, что атомы в молекуле должны иметь определенную топологию, стабилизируемую связями между ними. Впервые эту идею высказал в 1858 немецкий химик Ф.Кекуле. Согласно его представлениям, молекулу можно изобразить с помощью структурной формулы, в которой указаны не только сами атомы, но и связи между ними. Межатомные связи должны также соответствовать пространственному расположению атомов. Этапы развития представлений о строении молекулы метана отражены на рис. 1. Современным данным отвечает структура г: молекула имеет форму правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах - атомы водорода.

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 1. <a href='/dict/четыре' class='wordLink' target='_blank'>ЧЕТЫРЕ</a> <a href='/dict/способа' class='wordLink' target='_blank'>СПОСОБА</a> <a href='/dict/изображения' class='wordLink' target='_blank'>ИЗОБРАЖЕНИЯ</a> <a href='/dict/молекулы' class='wordLink' target='_blank'>МОЛЕКУЛЫ</a> <a href='/dict/метана' class='wordLink' target='_blank'>МЕТАНА</a>. а - <a href='/dict/химическая' class='wordLink' target='_blank'>химическая</a> <a href='/dict/формула' class='wordLink' target='_blank'>формула</a>. <a href='/dict/указаны' class='wordLink' target='_blank'>Указаны</a> <a href='/dict/лишь' class='wordLink' target='_blank'>лишь</a> <a href='/dict/число' class='wordLink' target='_blank'>число</a> и <a href='/dict/тип' class='wordLink' target='_blank'>тип</a> <a href='/dict/атомов' class='wordLink' target='_blank'>атомов</a>; б - <a href='/dict/структурная' class='wordLink' target='_blank'>структурная</a> <a href='/dict/формула' class='wordLink' target='_blank'>формула</a>; в - <a href='/dict/реальная' class='wordLink' target='_blank'>реальная</a> <a href='/dict/схема' class='wordLink' target='_blank'>схема</a> <a href='/dict/молекулы' class='wordLink' target='_blank'>молекулы</a>; г - <a href='/dict/пространственное' class='wordLink' target='_blank'>пространственное</a> <a href='/dict/расположение' class='wordLink' target='_blank'>расположение</a> <a href='/dict/атомов' class='wordLink' target='_blank'>атомов</a> в <a href='/dict/молекуле' class='wordLink' target='_blank'>молекуле</a>.

Рис. 1. ЧЕТЫРЕ СПОСОБА ИЗОБРАЖЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ МЕТАНА. а - химическая формула. Указаны лишь число и тип атомов; б - структурная формула; в - реальная схема молекулы; г - пространственное расположение атомов в молекуле.

Подобные исследования, однако, ничего не говорили о размерах молекул.

Эта информация стала доступна лишь с разработкой соответствующих физических методов. Наиболее важным из них оказалась рентгеновская дифракция. Из картин рассеяния рентгеновских лучей на кристаллах появилась возможность определять точное положение атомов в кристалле, а для молекулярных кристаллов удалось локализовать атомы в отдельной молекуле. Среди других методов можно отметить дифракцию электронов при прохождении их через газы или пары и анализ вращательных спектров молекул. Вся эта информация дает только общее представление о структуре молекулы. Природу химических связей позволяет исследовать современная квантовая теория. И хотя с достаточно высокой точностью молекулярную структуру рассчитать пока не удается, все известные данные о химических связях можно объяснить. Было даже предсказано существование новых типов химических связей.

Простая ковалентная связь. Молекула водорода Н2 состоит из двух идентичных атомов. По данным физических измерений длина связи - расстояние между ядрами атомов водорода (протонами) - составляет 0,70 (1 = 10-8 см), что отвечает радиусу атома водорода в основном состоянии, т.е. в состоянии с минимальной энергией. Образование связи между атомами можно объяснить лишь в предположении, что их электроны локализуются в основном между ядрами, образуя облако отрицательно заряженных связывающих частиц и удерживая вместе положительно заряженные протоны. Рассмотрим два водородных атома в основном состоянии, т.е. состоянии, в котором их электроны находятся на 1s-орбитали. Каждый из этих электронов можно рассматривать как волну, а орбиталь - как стоячую волну. При сближении атомов орбитали начинают перекрываться (рис. 2), и, как в случае обычных волн, возникает интерференция - наложение волн (волновых функций) в области перекрывания. Если знаки волновых функций противоположны, то при интерференции волны уничтожают друг друга (деструктивная интерференция), а если одинаковы, то происходит их сложение (конструктивная интерференция). При сближении атомов водорода возможны два исхода в зависимости от того, находятся ли волновые функции в фазе (рис. 2,а) или в противофазе (рис. 2,б). В первом случае произойдет конструктивная интерференция, во втором - деструктивная, при этом появятся две молекулярные орбитали; для одной из них характерна высокая плотность в области между ядрами (рис. 2,в), для другой - низкая (рис. 2,г) - фактически узел с нулевой амплитудой, разделяющей ядра.

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 2. <a href='/dict/результаты' class='wordLink' target='_blank'>РЕЗУЛЬТАТЫ</a> <a href='/dict/перекрывания' class='wordLink' target='_blank'>ПЕРЕКРЫВАНИЯ</a> 1S-<a href='/dict/орбиталей' class='wordLink' target='_blank'>ОРБИТАЛЕЙ</a> <a href='/dict/атомов' class='wordLink' target='_blank'>АТОМОВ</a> <a href='/dict/водорода' class='wordLink' target='_blank'>ВОДОРОДА</a>. а - <a href='/dict/фазы' class='wordLink' target='_blank'>фазы</a> <a href='/dict/волновых' class='wordLink' target='_blank'>волновых</a> <a href='/dict/функций' class='wordLink' target='_blank'>функций</a> <a href='/dict/совпадают' class='wordLink' target='_blank'>совпадают</a>; <a href='/dict/наблюдается' class='wordLink' target='_blank'>наблюдается</a> <a href='/dict/конструктивная' class='wordLink' target='_blank'>конструктивная</a> <a href='/dict/интерференция' class='wordLink' target='_blank'>интерференция</a>, и в <a href='/dict/результате' class='wordLink' target='_blank'>результате</a> <a href='/dict/образуется' class='wordLink' target='_blank'>образуется</a> <a href='/dict/молекулярная' class='wordLink' target='_blank'>молекулярная</a> <a href='/dict/орбиталь' class='wordLink' target='_blank'>орбиталь</a> с <a href='/dict/высокой' class='wordLink' target='_blank'>высокой</a> <a href='/dict/плотностью' class='wordLink' target='_blank'>плотностью</a> в <a href='/dict/области' class='wordLink' target='_blank'>области</a> <a href='/dict/между' class='wordLink' target='_blank'>между</a> <a href='/dict/ядрами' class='wordLink' target='_blank'>ядрами</a> (в); б - <a href='/dict/фазы' class='wordLink' target='_blank'>фазы</a> <a href='/dict/волновых' class='wordLink' target='_blank'>волновых</a> <a href='/dict/функций' class='wordLink' target='_blank'>функций</a> не <a href='/dict/совпадают' class='wordLink' target='_blank'>совпадают</a>; <a href='/dict/возникает' class='wordLink' target='_blank'>возникает</a> <a href='/dict/деструктивная' class='wordLink' target='_blank'>деструктивная</a> <a href='/dict/интерференция' class='wordLink' target='_blank'>интерференция</a>, в <a href='/dict/результате' class='wordLink' target='_blank'>результате</a> <a href='/dict/образуется' class='wordLink' target='_blank'>образуется</a> <a href='/dict/молекулярная' class='wordLink' target='_blank'>молекулярная</a> <a href='/dict/орбиталь' class='wordLink' target='_blank'>орбиталь</a> с <a href='/dict/низкой' class='wordLink' target='_blank'>низкой</a> <a href='/dict/плотностью' class='wordLink' target='_blank'>плотностью</a> <a href='/dict/между' class='wordLink' target='_blank'>между</a> <a href='/dict/атомами' class='wordLink' target='_blank'>атомами</a> (г).

Рис. 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ПЕРЕКРЫВАНИЯ 1S-ОРБИТАЛЕЙ АТОМОВ ВОДОРОДА. а - фазы волновых функций совпадают; наблюдается конструктивная интерференция, и в результате образуется молекулярная орбиталь с высокой плотностью в области между ядрами (в); б - фазы волновых функций не совпадают; возникает деструктивная интерференция, в результате образуется молекулярная орбиталь с низкой плотностью между атомами (г).

Таким образом, при сближении атомов водорода и их взаимодействии 1s-орбитали образуют две молекулярные орбитали, а два электрона должны заполнить какую-то одну из них. Электроны в атомах всегда стремятся занять наиболее устойчивое положение - то, в котором их энергия минимальна. Для орбитали, показанной на рис. 2,в, характерна высокая плотность в области между ядрами, и каждый электрон, занявший эту орбиталь, будет большую часть времени находиться вблизи положительно заряженных ядер, т.е. его потенциальная энергия будет мала. Напротив, у орбитали, показанной на рис. 2,г, максимальная плотность имеет место в областях, расположенных слева и справа от ядер, и энергия электронов, находящихся на этой орбитали, будет велика. Итак, электроны обладают меньшей энергией, когда они занимают орбиталь в, причем эта энергия даже меньше той, которая была бы у них при бесконечном удалении атомов друг от друга. Поскольку в данном случае имеются только два электрона, оба они могут занимать более выгодную с энергетической точки зрения орбиталь, если их спины антипараллельны (принцип Паули). Поэтому энергия системы, состоящей из двух атомов водорода, при сближении атомов уменьшается, и чтобы затем удалить атомы друг от друга, потребуется энергия, равная энергии образования стабильной молекулы водорода Н2. Заметим, что необходимым условием существования молекулы водорода является преимущественная локализация электронов между ядрами в соответствии с тем, что мы уже говорили выше. Молекулярную орбиталь в называют связывающей, а орбиталь г - разрыхляющей. Рассмотрим теперь сближение двух атомов гелия (атомный номер 2). Здесь тоже перекрывание 1s-орбиталей приводит к образованию двух молекулярных орбиталей, одной из которых соответствует более низкая, а другой - более высокая энергия. На этот раз, однако, на орбиталях необходимо разместить 4 электрона, по 2 электрона от каждого атома гелия. Низкоэнергетическую связывающую орбиталь могут заполнить только два из них, два других должны занять высокоэнергетическую орбиталь г. Уменьшение энергии вследствие благоприятной локализации первой пары примерно равно увеличению энергии, обусловленному неблагоприятным расположением второй пары. Теперь сближение атомов не дает выигрыша в энергии, и молекулярный гелий Не2 не образуется. Это удобно проиллюстрировать с помощью диаграммы (рис. 3); разные орбитали на ней представлены в виде энергетических уровней, на которых могут находиться электроны. Последние обозначены стрелками, направленными вверх и вниз, чтобы различить направления спинов. Два электрона могут занимать одну орбиталь, только если их спины антипараллельны.

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 3. <a href='/dict/изменение' class='wordLink' target='_blank'>ИЗМЕНЕНИЕ</a> <a href='/dict/энергии' class='wordLink' target='_blank'>ЭНЕРГИИ</a> <a href='/dict/электронов' class='wordLink' target='_blank'>ЭЛЕКТРОНОВ</a> <a href='/dict/при' class='wordLink' target='_blank'>при</a> <a href='/dict/образовании' class='wordLink' target='_blank'>образовании</a> <a href='/dict/молекул' class='wordLink' target='_blank'>молекул</a> <a href='/dict/водорода' class='wordLink' target='_blank'>водорода</a> (а) и <a href='/dict/гелия' class='wordLink' target='_blank'>гелия</a> (б). <a href='/dict/электроны' class='wordLink' target='_blank'>Электроны</a> <a href='/dict/изображены' class='wordLink' target='_blank'>изображены</a> <a href='/dict/стрелками' class='wordLink' target='_blank'>стрелками</a>, <a href='/dict/направленными' class='wordLink' target='_blank'>направленными</a> <a href='/dict/вверх' class='wordLink' target='_blank'>вверх</a> и <a href='/dict/вниз' class='wordLink' target='_blank'>вниз</a>, <a href='/dict/чтобы' class='wordLink' target='_blank'>чтобы</a> <a href='/dict/различить' class='wordLink' target='_blank'>различить</a> их <a href='/dict/спины' class='wordLink' target='_blank'>спины</a>. <a href='/dict/низкоэнергетические' class='wordLink' target='_blank'>Низкоэнергетические</a> <a href='/dict/молекулярные' class='wordLink' target='_blank'>молекулярные</a> <a href='/dict/орбитали' class='wordLink' target='_blank'>орбитали</a> <a href='/dict/являются' class='wordLink' target='_blank'>являются</a> <a href='/dict/связывающими' class='wordLink' target='_blank'>связывающими</a>, а <a href='/dict/высокоэнергетические' class='wordLink' target='_blank'>высокоэнергетические</a> - <a href='/dict/разрыхляющими' class='wordLink' target='_blank'>разрыхляющими</a>.

Рис. 3. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ при образовании молекул водорода (а) и гелия (б). Электроны изображены стрелками, направленными вверх и вниз, чтобы различить их спины. Низкоэнергетические молекулярные орбитали являются связывающими, а высокоэнергетические - разрыхляющими.

Эти общие принципы выполняются при образовании молекул из атомов. Как только два атома сближаются настолько, что их атомные орбитали (АО) начинают перекрываться, появляются две молекулярные орбитали (МО): одна связывающая, другая разрыхляющая. Если на каждой из АО находится только по одному электрону, оба они могут занять связывающую МО с меньшей энергией, чем у АО, и образовать химическую связь. Связи такого типа, называемые теперь ковалентными, были давно известны химикам (представления о ковалентной связи легли в основу октетной теории связи, сформулированной американским физикохимиком Г.Льюисом в 1916). Их образование объясняли обобществлением пары электронов взаимодействующими атомами. Согласно современным представлениям, прочность связи зависит от степени перекрывания соответствующих орбиталей. Все сказанное выше позволяет предположить, что связи между атомами могут образовываться при обобществлении не только двух, но также одного или трех электронов. Однако они будут слабее обычных ковалентных связей по следующим причинам. При образовании одноэлектронной связи происходит уменьшение энергии только одного электрона, а в случае образования связи в результате обобществления трех электронов у двух из них энергия уменьшается, а у третьего, наоборот, увеличивается, компенсируя уменьшение энергии одного из первых двух электронов. В результате образующаяся трехэлектронная связь оказывается вдвое слабее обычной ковалентной. Обобществление одного и трех электронов происходит при образовании молекулярного иона водорода Н2+ и молекулы ННе соответственно. Вообще же связи такого типа встречаются редко, а соответствующие молекулы обладают высокой реакционной способностью.

Валентность. Донорно-акцепторные связи. Все изложенное выше предполагает, что атомы могут образовывать столько ковалентных связей, сколько орбиталей у них занято одним электроном, однако так бывает не всегда. (В принятой схеме заполнения АО вначале указывают номер оболочки, затем тип орбитали и далее, если на орбитали находится более одного электрона, - их число (верхний индекс). Так, запись (2s)2 означает, что на s-орбитали второй оболочки находятся два электрона.) Атом углерода в основном состоянии (3Р) имеет электронную конфигурацию (1s)2(2s)2(2px)(2py), при этом две орбитали не заполнены, т.е. содержат по одному электрону. Однако соединения двухвалентного углерода встречаются очень редко и обладают высокой химической активностью. Обычно углерод четырехвалентен, и связано это с тем, что для его перехода в возбужденное 5S-состояние (1s)2(2s) (2px)(2py)(2pz) с четырьмя незаполненными орбиталями нужно совсем немного энергии. Энергетические затраты, связанные с переходом 2s-электрона на свободную 2р-орбиталь, с избытком компенсируются энергией, выделяющейся при образовании двух дополнительных связей. Для образования незаполненных АО необходимо, чтобы этот процесс был энергетически выгодным. Атом азота с электронной конфигурацией (1s)2(2s)2(2px)(2py)(2pz) не образует пятивалентных соединений, поскольку энергия, необходимая для перевода 2s-электрона на 3d-орбиталь с образованием пятивалентной конфигурации (1s)2(2s)(2px)(2py)(2pz)(3d), слишком велика. Аналогичным образом, атомы бора с обычной конфигурацией (1s)2(2s)2(2p) могут образовывать трехвалентные соединения, находясь в возбужденном состоянии (1s)2(2s)(2px)(2py), которое возникает при переходе 2s-электрона на 2р-АО, но не образует пятивалентных соединений, поскольку переход в возбужденное состояние (1s)(2s)(2px)(2py)(2pz), обусловленный переводом одного из 1s-электронов на более высокий уровень, требует слишком много энергии. Взаимодействие атомов с образованием связи между ними происходит только при наличии орбиталей с близкими энергиями, т.е. орбиталей с одинаковым главным квантовым числом. Соответствующие данные для первых 10 элементов периодической системы суммированы ниже. Под валентным состоянием атома понимают состояние, в котором он образует химические связи, например состояние 5S для четырехвалентного углерода.

Указанные закономерности проявляются в следующих примерах:

<a href='/dict/молекул' class='wordLink' target='_blank'>МОЛЕКУЛ</a> <a href='/dict/строение' class='wordLink' target='_blank'>СТРОЕНИЕ</a>

Все сказанное выше применимо лишь к нейтральным атомам. У ионов и соответствующих атомов число электронов различается; ионы могут обладать той же валентностью, что и другие атомы с таким же числом электронов. Так, у ионов N+ и В- столько же электронов (шесть), что и у нейтрального атома углерода, и соответственно они четырехвалентны. Ионы аммония NH4+ и гидрида бора ВН4- образуют комплексные соли и по своей электронной конфигурации аналогичны метану СН4. Предположим теперь, что молекулы аммиака NH3 и трифторида бора BF3 сближаются друг с другом. При переходе электрона с атома азота на атом бора мы получим два иона, NH3+ и BF3-, каждый с незаполненной орбиталью, что может привести к образованию ковалентной связи. Молекула H3N-BF3 является электронным аналогом 1,1,1-трифторэтана Н3С-СF3. Связи, образующиеся в результате межатомного переноса электрона с последующим образованием ковалентной связи, называются донорно-акцепторными.

Геометрия молекул. Гибридизация. Все атомные орбитали, кроме s, сферически несимметричны, и степень их перекрывания с АО других атомов зависит от взаимной ориентации орбиталей. Так, р-АО будет перекрываться с АО другого атома в наибольшей степени, если последняя расположена вдоль ее оси (рис. 4,а). Это означает, что связи, образующиеся в результате перекрывания АО, должны обладать специфической геометрией. Рассмотрим атом углерода в 5S-состоянии. У него имеется по одному электрону на трех р-орбиталях и на четвертой, сферически симметричной s-орбитали. Казалось бы, три связи, которые он образует, будут отличаться от четвертой, при этом р-связи будут располагаться во взаимно перпендикулярных направлениях вдоль осей р-АО. На самом деле наблюдается другая, совершенно симметричная картина. Проще всего объяснить ее следующим образом. Набор орбиталей (2s)+(2px)+(2py)+(2pz) - это некий объем "орбитального пространства", способный удерживать четыре пары электронов. Мы можем получить эквивалентное описание этой ситуации, смешав все орбитали и разделив их сумму на четыре равные части, так что на каждой из образовавшихся смешанных, или гибридных, орбиталей будет располагаться одна пара электронов. Следовательно, 5S-состояние углерода можно представить в виде (1s)2(t1)(t2)(t3)(t4), где ti - гибридные орбитали, что с успехом объясняет образование симметричной молекулы четырехвалентного углерода. Рассмотрим теперь, что произойдет при смешивании р-АО с s-АО. Усиление одной половины р-гантели при интерференции неизменно будет сопровождаться ослаблением другой ее половины (рис. 4,б), в результате чего образуется асимметричная гибридная орбиталь (рис. 4,в). Она будет эффективно перекрываться другими орбиталями, ориентированными в том же направлении, с образованием достаточно прочных связей. Это одна из причин, почему атом углерода предпочитает образовывать связи через гибридизацию АО. Но есть и другая причина. Рассмотрим типичное соединение четырехвалентного углерода, например метан СН4. В нем каждый водородный атом удерживается вблизи атома углерода парой обобществленных электронов. Эти пары взаимно отталкиваются, и оптимальной является такая конфигурация молекулы, при которой они находятся друг от друга на максимально возможном расстоянии. В этом случае атомы водорода будут располагаться в вершинах правильного тетраэдра, а атом углерода - в его центре. Такая геометрия может реализоваться с помощью т.н. sp3-гибридных орбиталей, каждая из которых образована 1/4 частью 2s-АО и одной из 2р-АО. Все эти орбитали одинаковы по форме, легко образуют связи и направлены от углеродного атома в центре правильного тетраэдра к четырем его вершинам (рис. 1,г).

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 4. <a href='/dict/перекрывание' class='wordLink' target='_blank'>ПЕРЕКРЫВАНИЕ</a> <a href='/dict/р-орбитали' class='wordLink' target='_blank'>р-ОРБИТАЛИ</a> с <a href='/dict/орбиталью' class='wordLink' target='_blank'>орбиталью</a> <a href='/dict/другого' class='wordLink' target='_blank'>другого</a> <a href='/dict/атома' class='wordLink' target='_blank'>атома</a> <a href='/dict/наиболее' class='wordLink' target='_blank'>наиболее</a> <a href='/dict/эффективно' class='wordLink' target='_blank'>эффективно</a>, <a href='/dict/когда' class='wordLink' target='_blank'>когда</a> <a href='/dict/последняя' class='wordLink' target='_blank'>последняя</a> <a href='/dict/ориентирована' class='wordLink' target='_blank'>ориентирована</a> <a href='/dict/вдоль' class='wordLink' target='_blank'>вдоль</a> <a href='/dict/той' class='wordLink' target='_blank'>той</a> же <a href='/dict/оси' class='wordLink' target='_blank'>оси</a> (а). <a href='/dict/перекрывание' class='wordLink' target='_blank'>Перекрывание</a> <a href='/dict/атомной' class='wordLink' target='_blank'>атомной</a> p-<a href='/dict/орбитали' class='wordLink' target='_blank'>орбитали</a> с s-<a href='/dict/орбиталью' class='wordLink' target='_blank'>орбиталью</a> (б) <a href='/dict/приводит' class='wordLink' target='_blank'>приводит</a> к <a href='/dict/образованию' class='wordLink' target='_blank'>образованию</a> <a href='/dict/асимметричной' class='wordLink' target='_blank'>асимметричной</a> <a href='/dict/гантели' class='wordLink' target='_blank'>гантели</a> (в).

Рис. 4. ПЕРЕКРЫВАНИЕ р-ОРБИТАЛИ с орбиталью другого атома наиболее эффективно, когда последняя ориентирована вдоль той же оси (а). Перекрывание атомной p-орбитали с s-орбиталью (б) приводит к образованию асимметричной "гантели" (в).

Атом азота мог бы образовать связи только с помощью-АО, углы между которыми составляли бы 90°, но взаимное отталкивание пар связывающих электронов и пар несвязывающих электронов 2-й оболочки минимизируется, если в образовании связей участвуют "тетраэдрические" sp3-орбитали. Здесь, однако, проявляется еще одна особенность. Для иона N+ конфигурации (1s)2(2s)(2p)3 и (1s)2(t)4, где t - sp3-гибридные АО, действительно эквивалентны. Другое дело - нейтральный атом азота, 7-й электрон которого может занять либо 2s-АО, и тогда получится конфигурация (1s)2(2s)(2p)4, либо t-АО в конфигурации (1s)2(t)5. Поскольку 2s-АО расположена ниже 2p-АО и, следовательно, ниже любой sp-гибридной орбитали, первая конфигурация оказывается энергетически более выгодной и можно было бы ожидать, что при прочих равных условиях трехвалентный азот предпочтет "негибридизованную" конфигурацию. Однако взаимного расталкивания пар электронов, по-видимому, достаточно для того, чтобы произошла гибридизация, при которой валентные углы в таком соединении азота, как аммиак NH3, близки к соответствующим углам в правильном тетраэдре, т.е. к 109°. То же относится и к двухвалентному кислороду в составе молекулы воды Н2О. Во всех этих случаях связанные атомы занимают три (или две) вершины тетраэдра, а пары неподеленных электронов 2-й оболочки - оставшиеся вершины. Аналогичные рассуждения применимы и к другим типичным элементам IV, V и VI групп периодической таблицы. Четырехвалентные элементы IV группы (Si, Ge, Sn и Pb) всегда образуют тетраэдрические структуры, однако другие элементы V и VI групп (P, S, As, Se, Sb, Te) отличаются от азота и кислорода и образуют соединения с валентными углами, близкими к 90°. По-видимому, из-за большего размера этих атомов взаимного отталкивания валентных электронов оказывается недостаточно, чтобы стала возможна гибридизация, наблюдаемая для N и О.

Связи с участием d-орбиталей. В отличие от азота атом фосфора может образовывать пять ковалентных связей. В основном состоянии фосфор имеет конфигурацию (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3px)(3py)(3pz) и является трехвалентным, образуя, как и азот, соединения типа PF3. Однако в этом случае возможно участие 3s-электронов в образовании связей, поскольку d-АО (3d) имеют такое же главное квантовое число. Действительно, известны и соединения пятивалентного фосфора типа PF5, где фосфор находится в валентном состоянии +5, согласующемся с электронной конфигурацией (1s)2(2s)2(2p)6(3s)(3px)(3py)(3pz)(3d); связи с этом случае образуются в результате sp3d-гибридизации (т.е. в результате смешивания одной s-, трех р- и одной d-АО). Оптимальной структурой с точки зрения уменьшения взаимного отталкивания пар валентных электронов является треугольная бипирамида (рис. 5,а). Сера может быть не только двухвалентной, но также четырех- (SF4) и шестивалентной (SF6), находясь в состояниях (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3px)(3py)(3pz)(3d) и (1s)2(2s)2(2p)6(3s)(3px)(3py)(3pz)(3d1)(3d2) соответственно. В соединениях четырехвалентной серы взаимное отталкивание электронов 3-й оболочки оптимизируется при гибридизации орбиталей всех ее электронов. Структура соединений этого типа подобна структуре PF5, но одна из вершин треугольной бипирамиды занята парой неподеленных электронов 3-й оболочки (рис. 5,б). В соединениях шестивалентной серы взаимное отталкивание электронов минимизируется при sp3d 2-гибридизации, когда все орбитали эквивалентны и направлены к вершинам правильного октаэдра (рис. 5,в).

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 5. <a href='/dict/пентафторид' class='wordLink' target='_blank'>ПЕНТАФТОРИД</a> <a href='/dict/фосфора' class='wordLink' target='_blank'>ФОСФОРА</a> (а) <a href='/dict/образуется' class='wordLink' target='_blank'>образуется</a> <a href='/dict/при' class='wordLink' target='_blank'>при</a> <a href='/dict/участии' class='wordLink' target='_blank'>участии</a> 3s-<a href='/dict/электрона' class='wordLink' target='_blank'>электрона</a>. <a href='/dict/молекула' class='wordLink' target='_blank'>Молекула</a> <a href='/dict/тетрафторида' class='wordLink' target='_blank'>тетрафторида</a> <a href='/dict/серы' class='wordLink' target='_blank'>серы</a> (б) <a href='/dict/имеет' class='wordLink' target='_blank'>имеет</a> <a href='/dict/аналогичную' class='wordLink' target='_blank'>аналогичную</a> <a href='/dict/форму' class='wordLink' target='_blank'>форму</a>, но <a href='/dict/одна' class='wordLink' target='_blank'>одна</a> из <a href='/dict/вершин' class='wordLink' target='_blank'>вершин</a> <a href='/dict/треугольной' class='wordLink' target='_blank'>треугольной</a> <a href='/dict/бипирамиды' class='wordLink' target='_blank'>бипирамиды</a> <a href='/dict/занята' class='wordLink' target='_blank'>занята</a> <a href='/dict/парой' class='wordLink' target='_blank'>парой</a> <a href='/dict/неподеленных' class='wordLink' target='_blank'>неподеленных</a> <a href='/dict/электронов' class='wordLink' target='_blank'>электронов</a> 3-й <a href='/dict/оболочки' class='wordLink' target='_blank'>оболочки</a> (<a href='/dict/точки' class='wordLink' target='_blank'>точки</a>). У <a href='/dict/гексафторида' class='wordLink' target='_blank'>гексафторида</a> <a href='/dict/серы' class='wordLink' target='_blank'>серы</a> (в) <a href='/dict/все' class='wordLink' target='_blank'>все</a> <a href='/dict/орбитали' class='wordLink' target='_blank'>орбитали</a> <a href='/dict/эквивалентны' class='wordLink' target='_blank'>эквивалентны</a> и <a href='/dict/направлены' class='wordLink' target='_blank'>направлены</a> к <a href='/dict/вершинам' class='wordLink' target='_blank'>вершинам</a> <a href='/dict/правильного' class='wordLink' target='_blank'>правильного</a> <a href='/dict/октаэдра' class='wordLink' target='_blank'>октаэдра</a>.

Рис. 5. ПЕНТАФТОРИД ФОСФОРА (а) образуется при участии 3s-электрона. Молекула тетрафторида серы (б) имеет аналогичную форму, но одна из вершин треугольной бипирамиды занята парой неподеленных электронов 3-й оболочки (точки). У гексафторида серы (в) все орбитали эквивалентны и направлены к вершинам правильного октаэдра.

До сих пор мы рассматривали только те элементы периодической таблицы, у которых оболочки, имеющие d-орбитали, либо целиком заполнены, либо совсем свободны. Остановимся теперь на переходных элементах, у которых эти оболочки заполнены не до конца. Энергия электронов на разных орбиталях 3-й оболочки возрастает в следующем порядке: 3s < 3p < 3d; все орбитали расположены слишком далеко от орбиталей 2-й оболочки, чтобы могла произойти их гибридизация. В то же время 3d-орбитали и орбитали 4-й оболочки энергетически достаточно близки, так что возможно взаимодействие 3d-, 4s- и 4р-орбиталей, и переходные элементы от Sс до Cu могут образовывать ковалентные связи путем гибридизации этих орбиталей. Во всех случаях, когда имеются две 3d-орбитали, образование связей происходит через d 2sp3-гибридизацию, при этом гибридные орбитали по форме похожи на sp3d 2-орбитали. Элементы в соединениях этого типа шестивалентны, а молекулы самих соединений имеют форму октаэдра (рис. 5,в). Большинство из них содержат ионы, и можно считать, что они образовались в результате взаимодействия иона центрального атома с шестью молекулами, каждая из которых имеет пару неподеленных электронов. Ковалентные связи с центральным ионом называются донорно-акцепторными. Простой пример такого соединения - гексаммин-ион трехвалентного кобальта Co(NH3)63+. Ион Co3+ имеет электронную конфигурацию (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d1)2(3d2)2(3d3)2, причем полностью заняты три из пяти его 3d-орбиталей, а две 3d-АО свободны. Эти орбитали могут гибридизоваться с 4s- и 4р-АО с образованием шести октаэдрических d 2sp3-орбиталей; все они свободны и могут участвовать в образовании акцепторных связей с шестью молекулами аммиака. Другая картина наблюдается, когда центральный атом имеет только одну свободную d-орбиталь. В качестве примера можно привести двухзарядный ион никеля Ni2+, у которого оптимальная конфигурация возникает при образовании четырех связей с помощью dsp2-орбиталей. Эти орбитали лежат в одной плоскости под углом 90° друг к другу.

Кратные связи. Одно из известных соединений углерода - этилен С2Н4, в котором каждый атом углерода связан только с тремя другими атомами. По аналогии с бором можно предположить, что оптимальной будет такая геометрия, при которой sp2-гибридные орбитали лежат в одной плоскости. В этом случае у каждого атома углерода будет по одной неиспользованной (в sp2-гибридизации) р-орбитали, которая содержит один из четырех валентных электронов. Если все шесть атомов этилена лежат в одной плоскости, то две неиспользованные р-АО перекрываются друг с другом так, как это изображено на рис. 6,а. Такое перекрывание приводит к образованию пары МО: одной связывающей (рис. 6,б) и одной разрыхляющей (рис. 6,в). Поскольку каждая из них содержит только один электрон, они могут образовать низкоэнергетическую связывающую МО. Так возникает дополнительная связь между атомами углерода, и структурная формула этилена имеет вид

<a href='/dict/молекул' class='wordLink' target='_blank'>МОЛЕКУЛ</a> <a href='/dict/строение' class='wordLink' target='_blank'>СТРОЕНИЕ</a>

Этот новый тип связи отличается от тех, которые образуются при перекрывании орбиталей по линии соединения атомов, в двух отношениях. Связи последнего типа, одинарные связи С, аксиально симметричны, и поэтому на них не влияет вращение соединяемых ими групп. Напротив, перекрывание р-орбиталей зависит от того, лежат ли все шесть атомов в молекуле этилена в одной плоскости, поскольку для оптимального перекрывания р-АО должны быть параллельны. Таким образом, если вращение вокруг одинарной связи С-С может происходить относительно свободно, то вокруг двойной связи С=С оно сильно затруднено. И действительно, молекула этилена - это жесткая плоская структура. Второе различие касается степени перекрывания орбиталей. Поперечное перекрывание р-АО относительно неэффективно, и, следовательно, связи такого типа слабые. Поэтому этилен химически более активен, чем насыщенные соединения, имеющие только одинарные связи.

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 6. <a href='/dict/если' class='wordLink' target='_blank'>ЕСЛИ</a> <a href='/dict/все' class='wordLink' target='_blank'>ВСЕ</a> <a href='/dict/шесть' class='wordLink' target='_blank'>ШЕСТЬ</a> <a href='/dict/атомов' class='wordLink' target='_blank'>АТОМОВ</a> <a href='/dict/этилена' class='wordLink' target='_blank'>ЭТИЛЕНА</a> <a href='/dict/лежат' class='wordLink' target='_blank'>лежат</a> в <a href='/dict/одной' class='wordLink' target='_blank'>одной</a> <a href='/dict/плоскости' class='wordLink' target='_blank'>плоскости</a>, то <a href='/dict/две' class='wordLink' target='_blank'>две</a> <a href='/dict/неиспользованные' class='wordLink' target='_blank'>неиспользованные</a> <a href='/dict/атомные' class='wordLink' target='_blank'>атомные</a> <a href='/dict/р-орбитали' class='wordLink' target='_blank'>р-орбитали</a> <a href='/dict/участвуют' class='wordLink' target='_blank'>участвуют</a> в <a href='/dict/поперечном' class='wordLink' target='_blank'>поперечном</a> <a href='/dict/перекрывании' class='wordLink' target='_blank'>перекрывании</a> (а). <a href='/dict/это' class='wordLink' target='_blank'>Это</a> <a href='/dict/приводит' class='wordLink' target='_blank'>приводит</a> к <a href='/dict/образованию' class='wordLink' target='_blank'>образованию</a> <a href='/dict/пары' class='wordLink' target='_blank'>пары</a> <a href='/dict/молекулярных' class='wordLink' target='_blank'>молекулярных</a> <a href='/dict/орбиталей' class='wordLink' target='_blank'>орбиталей</a> - <a href='/dict/связывающей' class='wordLink' target='_blank'>связывающей</a> (б) и <a href='/dict/разрыхляющей' class='wordLink' target='_blank'>разрыхляющей</a> (в).

Рис. 6. ЕСЛИ ВСЕ ШЕСТЬ АТОМОВ ЭТИЛЕНА лежат в одной плоскости, то две неиспользованные атомные р-орбитали участвуют в поперечном перекрывании (а). Это приводит к образованию пары молекулярных орбиталей - связывающей (б) и разрыхляющей (в).

Связи, образующиеся при перекрывании орбиталей по линии соединения атомов (продольном перекрывании), называются s-связями, а при поперечном перекрывании - p-связями. Молекулы некоторых соединений, например ацетилена С2Н2, содержат тройные связи. В них каждый атом углерода связан со своим соседом s-связями, образованными sp-гибридными орбиталями. Они коллинеарны, поэтому четыре атома в молекуле ацетилена лежат на одной прямой. Остальные р-АО атомов углерода при перекрывании образуют две p-связи.

Ароматические соединения. Молекулу бензола С6Н6 представляют в виде шестичленного кольца из атомов углерода, к каждому из которых присоединен еще и атом водорода (рис. 7,а). Поскольку у каждого углеродного атома три соседа, можно предположить, что соответствующие связи образуются в результате sp2-гибридизации и лежат в одной плоскости под углом 120° друг к другу. И в самом деле, молекула бензола - плоская структура. Неиспользованные р-АО атомов углерода могут образовывать p-связи (рис. 7,б), однако для бензола ситуация оказывается сложнее, чем в рассмотренных выше случаях, когда связи образовывались в результате перекрывания пар АО. В бензоле 2р-АО каждого углеродного атома должна перекрываться одинаково эффективно с 2р-АО всех соседних атомов. (Здесь можно провести аналогию с многократной интерференцией волн, сопоставив перекрывание орбиталей в молекуле бензола с перекрыванием волн, дифрагировавших на двух щелях или на дифракционной решетке.) В результате для бензола получим набор кольцевых молекулярных орбиталей, охватывающих все шесть атомов углерода (рис. 7,в). Полная энергия системы при такой электронной конфигурации меньше, чем если бы р-АО попарно образовывали обычные p-связи. И действительно, бензол более стабилен и менее активен, чем можно было ожидать исходя из его "классической" структуры (рис. 7,г). Все связи в его молекуле симметричны, и их длины одинаковы, а по прочности они занимают промежуточное положение между одинарной и двойной связями. Известны и другие соединения, в которых p-электроны участвуют в образовании "многоцентровых" МО и для которых наблюдаются аналогичные особенности длин связей и химической активности.

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 7. <a href='/dict/молекула' class='wordLink' target='_blank'>МОЛЕКУЛА</a> <a href='/dict/бензола' class='wordLink' target='_blank'>БЕНЗОЛА</a> С6Н6 - <a href='/dict/это' class='wordLink' target='_blank'>это</a> <a href='/dict/шестичленное' class='wordLink' target='_blank'>шестичленное</a> <a href='/dict/кольцо' class='wordLink' target='_blank'>кольцо</a> из <a href='/dict/атомов' class='wordLink' target='_blank'>атомов</a> <a href='/dict/углерода' class='wordLink' target='_blank'>углерода</a>, <a href='/dict/каждый' class='wordLink' target='_blank'>каждый</a> из <a href='/dict/которых' class='wordLink' target='_blank'>которых</a> <a href='/dict/соединен' class='wordLink' target='_blank'>соединен</a> <a href='/dict/еще' class='wordLink' target='_blank'>еще</a> и с <a href='/dict/атомом' class='wordLink' target='_blank'>атомом</a> <a href='/dict/водорода' class='wordLink' target='_blank'>водорода</a> (а). <a href='/dict/лишние' class='wordLink' target='_blank'>Лишние</a> <a href='/dict/р-орбитали' class='wordLink' target='_blank'>р-орбитали</a> <a href='/dict/атомов' class='wordLink' target='_blank'>атомов</a> <a href='/dict/углерода' class='wordLink' target='_blank'>углерода</a> <a href='/dict/перекрываются' class='wordLink' target='_blank'>перекрываются</a> с <a href='/dict/образованием' class='wordLink' target='_blank'>образованием</a> p-<a href='/dict/связей' class='wordLink' target='_blank'>связей</a> (б), в <a href='/dict/результате' class='wordLink' target='_blank'>результате</a> <a href='/dict/чего' class='wordLink' target='_blank'>чего</a> <a href='/dict/возникает' class='wordLink' target='_blank'>возникает</a> <a href='/dict/набор' class='wordLink' target='_blank'>набор</a> <a href='/dict/кольцевых' class='wordLink' target='_blank'>кольцевых</a> <a href='/dict/молекулярных' class='wordLink' target='_blank'>молекулярных</a> <a href='/dict/орбиталей' class='wordLink' target='_blank'>орбиталей</a>, <a href='/dict/охватывающих' class='wordLink' target='_blank'>охватывающих</a> <a href='/dict/все' class='wordLink' target='_blank'>все</a> <a href='/dict/шесть' class='wordLink' target='_blank'>шесть</a> <a href='/dict/атомов' class='wordLink' target='_blank'>атомов</a> (в). <a href='/dict/благодаря' class='wordLink' target='_blank'>Благодаря</a> <a href='/dict/этому' class='wordLink' target='_blank'>этому</a> <a href='/dict/бензол' class='wordLink' target='_blank'>бензол</a> <a href='/dict/оказывается' class='wordLink' target='_blank'>оказывается</a> <a href='/dict/более' class='wordLink' target='_blank'>более</a> <a href='/dict/стабильным' class='wordLink' target='_blank'>стабильным</a> и <a href='/dict/менее' class='wordLink' target='_blank'>менее</a> <a href='/dict/активным' class='wordLink' target='_blank'>активным</a> <a href='/dict/соединением' class='wordLink' target='_blank'>соединением</a>, <a href='/dict/чем' class='wordLink' target='_blank'>чем</a> <a href='/dict/можно' class='wordLink' target='_blank'>можно</a> <a href='/dict/было' class='wordLink' target='_blank'>было</a> <a href='/dict/ожидать' class='wordLink' target='_blank'>ожидать</a> <a href='/dict/исходя' class='wordLink' target='_blank'>исходя</a> из <a href='/dict/его' class='wordLink' target='_blank'>его</a> <a href='/dict/классической' class='wordLink' target='_blank'>классической</a> <a href='/dict/структуры' class='wordLink' target='_blank'>структуры</a> (г).

Рис. 7. МОЛЕКУЛА БЕНЗОЛА С6Н6 - это шестичленное кольцо из атомов углерода, каждый из которых соединен еще и с атомом водорода (а). "Лишние" р-орбитали атомов углерода перекрываются с образованием p-связей (б), в результате чего возникает набор кольцевых молекулярных орбиталей, охватывающих все шесть атомов (в). Благодаря этому бензол оказывается более стабильным и менее активным соединением, чем можно было ожидать исходя из его "классической" структуры (г).

Соединения, содержащие многоцентровые связи. Даже в таких простых молекулах, как СН4, отдельные молекулярные орбитали обязательно взаимодействуют друг с другом. Поэтому представление о локализованных двухцентровых ковалентных связях можно рассматривать лишь как некое приближение. Как правило, однако, эти взаимодействия слабые, поскольку степень перекрывания орбиталей невелика (за исключением p-МО в ароматических и сходных с ними соединениях). Тем не менее нельзя исключить существования молекул с многократно перекрывающимися АО, ответственными за образование связей путем обобществления электронов тремя и более атомами. В качестве примера можно привести диборан В2Н6, у которого имеется шесть пар валентных электронов; этого недостаточно для образования семи связей, необходимых для создания классической структуры Н3В-ВН3. Х.Лонге-Хиггинс предложил структуру диборана, представленную на рис. 8,а. В этой структуре центральные атомы водорода соединены трехцентровыми связями, образующимися в результате перекрывания sp3-гибридных орбиталей двух атомов бора с 1s-АО атома водорода (рис. 8,б). Четыре из шести пар валентных электронов участвуют в формировании обычных s-связей с "концевыми" водородными атомами, а две пары - трехцентровых связей. Более сложный пример многоцентровой связи дает молекула дибензолхрома (рис. 8,в). Бензольные кольца в этой молекуле соединяются с атомом металла сложными многоцентровыми орбиталями, образующимися в результате перекрывания p-МО бензола с 3d-, 4s- и 4р-АО центрального атома. Известны и другие аналогичные соединения, имеющие структуру типа сандвича.

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 8. У <a href='/dict/диборана' class='wordLink' target='_blank'>ДИБОРАНА</a> (а) <a href='/dict/атомы' class='wordLink' target='_blank'>атомы</a> <a href='/dict/водорода' class='wordLink' target='_blank'>водорода</a> <a href='/dict/соединены' class='wordLink' target='_blank'>соединены</a> <a href='/dict/трехцентровыми' class='wordLink' target='_blank'>трехцентровыми</a> <a href='/dict/связями' class='wordLink' target='_blank'>связями</a>, <a href='/dict/образующимися' class='wordLink' target='_blank'>образующимися</a> в <a href='/dict/результате' class='wordLink' target='_blank'>результате</a> <a href='/dict/перекрывания' class='wordLink' target='_blank'>перекрывания</a> sp3-<a href='/dict/гибридных' class='wordLink' target='_blank'>гибридных</a> <a href='/dict/орбиталей' class='wordLink' target='_blank'>орбиталей</a> <a href='/dict/двух' class='wordLink' target='_blank'>двух</a> <a href='/dict/атомов' class='wordLink' target='_blank'>атомов</a> <a href='/dict/бора' class='wordLink' target='_blank'>бора</a> с 1s-<a href='/dict/атомной' class='wordLink' target='_blank'>атомной</a> <a href='/dict/орбиталью' class='wordLink' target='_blank'>орбиталью</a> <a href='/dict/водорода' class='wordLink' target='_blank'>водорода</a> (б). <a href='/dict/более' class='wordLink' target='_blank'>Более</a> <a href='/dict/сложный' class='wordLink' target='_blank'>сложный</a> <a href='/dict/пример' class='wordLink' target='_blank'>пример</a> <a href='/dict/образования' class='wordLink' target='_blank'>образования</a> <a href='/dict/связей' class='wordLink' target='_blank'>связей</a> <a href='/dict/подобного' class='wordLink' target='_blank'>подобного</a> <a href='/dict/типа' class='wordLink' target='_blank'>типа</a> - <a href='/dict/молекула' class='wordLink' target='_blank'>молекула</a> <a href='/dict/дибензолхрома' class='wordLink' target='_blank'>дибензолхрома</a> (в).

Рис. 8. У ДИБОРАНА (а) атомы водорода соединены трехцентровыми связями, образующимися в результате перекрывания sp3-гибридных орбиталей двух атомов бора с 1s-атомной орбиталью водорода (б). Более сложный пример образования связей подобного типа - молекула дибензолхрома (в).

Перспективы. К настоящему времени общие принципы строения молекул можно считать установленными. Разработаны физико-химические методы определения структуры сложных молекул, в том числе и биологических. В ближайшее время возможен прогресс в двух связанных между собой направлениях. Следует ожидать, во-первых, повышения точности квантовомеханических расчетов и, во-вторых, усовершенствования экспериментальных методов измерения соответствующих молекулярных параметров.

ЛИТЕРАТУРА

Кондратьев В.Н. Структура атомов и молекул. М., 1959 Коулсон Ч. Валентность. М., 1965 Слэтер Дж. Электронная структура молекул. М., 1965 Картмелл Э., Фоулс Г. Валентность и строение молекул. М., 1979

Полезные сервисы

металловедение физическое

Энциклопедия Кольера

МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ ФИЗИЧЕСКОЕ - применение физических принципов и экспериментальных методов для изучения и целенаправленного улучшения характеристик металлов и сплавов. Среди экспериментальных методов, применяемых к металлам и сплавам, ведущим является микроскопия. Металлография, более старая дисциплина, занимающаяся микроскопическим исследованием сплавов на разных стадиях термической обработки, теперь составляет часть металловедения. Центральным понятием физического металловедения является понятие равновесия фаз в сплаве; его графическим выражением служат диаграммы равновесия, или фазовые диаграммы. Однако зачастую сплавы оказываются в неравновесных, "метастабильных" состояниях. Исследование перехода от метастабильного к устойчивому (равновесному) состоянию также является важной частью металловедения. Металлы и сплавы заполнены метастабильными дефектами, которые определяют их поведение под нагрузкой и при облучении. Интерпретация этого поведения образует третью составную часть металловедения.

ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Металлы и сплавы являются, как правило, кристаллическими материалами, хотя обычно не имеют кристаллических граней, знакомых нам по минералам. Кристаллическая структура металлов и сплавов определяет их свойства, в частности анизотропию, т.е. неодинаковость свойств материала по разным направлениям в кристалле. Таким образом, свойства типа жесткости и теплового расширения для разных осей кристалла различны. Часто анизотропия металлического объекта незаметна, так как он состоит из мелких кристалликов (рис. 1), имеющих произвольную ориентацию кристаллических осей, что приводит к усреднению анизотропии в объекте как целом. Если, однако, кристаллические оси стремятся принять некоторое предпочтительное направление, то говорят, что объект имеет предпочтительную ориентацию, или текстуру.

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 1. <a href='/dict/кристаллические' class='wordLink' target='_blank'>КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/материалы' class='wordLink' target='_blank'>МАТЕРИАЛЫ</a> <a href='/dict/обычно' class='wordLink' target='_blank'>обычно</a> <a href='/dict/состоят' class='wordLink' target='_blank'>состоят</a> из <a href='/dict/мелких' class='wordLink' target='_blank'>мелких</a> <a href='/dict/зерен' class='wordLink' target='_blank'>зерен</a> (<a href='/dict/слева' class='wordLink' target='_blank'>слева</a>). <a href='/dict/поликристаллическая' class='wordLink' target='_blank'>Поликристаллическая</a> <a href='/dict/поверхность' class='wordLink' target='_blank'>поверхность</a> <a href='/dict/меди' class='wordLink' target='_blank'>меди</a>, <a href='/dict/рассматриваемая' class='wordLink' target='_blank'>рассматриваемая</a> в <a href='/dict/поляризованном' class='wordLink' target='_blank'>поляризованном</a> <a href='/dict/свете' class='wordLink' target='_blank'>свете</a> <a href='/dict/через' class='wordLink' target='_blank'>через</a> <a href='/dict/оптический' class='wordLink' target='_blank'>оптический</a> <a href='/dict/микроскоп' class='wordLink' target='_blank'>микроскоп</a>, <a href='/dict/выглядит' class='wordLink' target='_blank'>выглядит</a> <a href='/dict/подобно' class='wordLink' target='_blank'>подобно</a> <a href='/dict/лоскутному' class='wordLink' target='_blank'>лоскутному</a> <a href='/dict/одеялу' class='wordLink' target='_blank'>одеялу</a> (<a href='/dict/справа' class='wordLink' target='_blank'>справа</a>).

Рис.

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ обычно состоят из мелких зерен (слева). Поликристаллическая поверхность меди, рассматриваемая в поляризованном свете через оптический микроскоп, выглядит подобно лоскутному одеялу (справа).

Структура кристаллической решетки. Большинство простых металлов кристаллизуется в довольно простую структуру, например кубическую или гексагональную с плотной упаковкой, или в объемно-центрированную кубическую структуру, в которой атомы расположены в вершинах и центре кубической элементарной ячейки (рис. 2). Олово и уран могут служить примерами металлов, которые имеют более сложную кристаллическую структуру с тетрагональными или ромбическими элементарными ячейками.

См. также

КРИСТАЛЛЫ И КРИСТАЛЛОГРАФИЯ;

МИНЕРАЛЫ И МИНЕРАЛОГИЯ;

ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА.

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 2. <a href='/dict/простые' class='wordLink' target='_blank'>ПРОСТЫЕ</a> <a href='/dict/кристаллические' class='wordLink' target='_blank'>КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/структуры' class='wordLink' target='_blank'>СТРУКТУРЫ</a> <a href='/dict/металла' class='wordLink' target='_blank'>МЕТАЛЛА</a>, <a href='/dict/демонстрирующие' class='wordLink' target='_blank'>демонстрирующие</a> (<a href='/dict/слева' class='wordLink' target='_blank'>слева</a>) <a href='/dict/вид' class='wordLink' target='_blank'>вид</a> <a href='/dict/кубической' class='wordLink' target='_blank'>кубической</a> <a href='/dict/гранецентрированной' class='wordLink' target='_blank'>гранецентрированной</a> <a href='/dict/решетки' class='wordLink' target='_blank'>решетки</a>, <a href='/dict/известной' class='wordLink' target='_blank'>известной</a> <a href='/dict/также' class='wordLink' target='_blank'>также</a> <a href='/dict/под' class='wordLink' target='_blank'>под</a> <a href='/dict/названием' class='wordLink' target='_blank'>названием</a> <a href='/dict/кубической' class='wordLink' target='_blank'>кубической</a> <a href='/dict/решетки' class='wordLink' target='_blank'>решетки</a> с <a href='/dict/плотной' class='wordLink' target='_blank'>плотной</a> <a href='/dict/упаковкой' class='wordLink' target='_blank'>упаковкой</a>, и (<a href='/dict/справа' class='wordLink' target='_blank'>справа</a>) <a href='/dict/вид' class='wordLink' target='_blank'>вид</a> <a href='/dict/объемно-центрированной' class='wordLink' target='_blank'>объемно-центрированной</a> <a href='/dict/кубической' class='wordLink' target='_blank'>кубической</a> <a href='/dict/решетки' class='wordLink' target='_blank'>решетки</a>.

Рис. 2. ПРОСТЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛА, демонстрирующие (слева) вид кубической гранецентрированной решетки, известной также под названием кубической решетки с плотной упаковкой, и (справа) вид объемно-центрированной кубической решетки.

Когда один металл хорошо перемешивается с другим, то образуется либо твердый раствор, либо интерметаллическое соединение. В твердом растворе атомы распределены произвольным образом и среднее расстояние между ними различно, но кристаллическая структура сохраняется. Интерметаллическое соединение обычно имеет кристаллическую структуру, которая отличается от структуры составляющих его металлов, а его атомы распределяются упорядоченным образом. Интерметаллические соединения в большинстве случаев имеют простую формулу, например CuZn, Ni3Al или Cu5Sn. Некоторые из них строго ограничены своим идеальным составом; для многих других, однако, характерен значительный диапазон возможных составов. В годы зарождения физического металловедения, когда еще не была ясна природа химической связи, интерметаллические соединения относили к дальтонидам и бертоллидам, названным так Н. С. Курнаковым в честь Дж. Дальтона (1766-1844), который отстаивал идею постоянной атомной основы химических соединений, и К. Бертолле (1748-1822), основателя учения об изменяющемся химическом равновесии. Теперь механизм соединения металлов стал более понятным, и указанные термины начинают выходить из употребления. Бертоллид неидеального состава представляет собой в действительности твердый раствор; твердый раствор, основанный на чистом металле, называют "предельным" ("граничным") твердым раствором.

Фазы. Сплавы могут содержать области из двух или более кристаллических структур, различающихся составом. В типичном случае одна область состоит из предельного твердого раствора и одна или несколько - из интерметаллических соединений. Такие области называются фазами. В частично расплавленном сплаве жидкая область также является отдельной фазой. Число, кристаллическая структура, состав и относительная доля фаз в сплаве, рассматриваемые как функции температуры и полного состава сплава, служат основой диаграмм равновесия. К их описанию мы и переходим.

ДИАГРАММЫ РАВНОВЕСИЯ

Представление об устойчивой комбинации фаз для материалов определенного состава при данных температуре и давлении восходит к американскому физику Дж. У. Гиббсу (1839-1903). Гиббс пришел к выводу, что, в принципе, даже химически чистый элемент может образовывать ряд различных кристаллических структур. Структура с самой низкой энергией образуется при равновесии. Понятие об этой энергии, получившей название энергии Гиббса (G), базируется на двух дополнительных понятиях - энтальпии и энтропии. Энтальпия H единицы массы металла может мыслиться как сумма энтальпий всех связей между соседними парами атомов этой массы. Энтальпия зависит от кристаллической структуры, потому что и число атомных пар, и расстояния между соседними атомами изменяются от структуры к структуре. (Принято считать, что самая прочно связанная совокупность атомов имеет самую низкую энтальпию.) Однако металл не обязательно будет образовывать структуру с самой низкой энтальпией при всех температурах. Это обусловлено тем, что тепловые колебания атомов влияют на прочность связи: чем выше температура, тем больше амплитуда колебаний и слабее связь. Величина этих колебаний выражается через энтропию S, которую удобно представлять как меру беспорядка. Энергия Гиббса G дается соотношением G = H - TS, где T есть абсолютная температура (измеряемая в градусах Кельвина). В твердом растворе (см. выше) энтропия зависит не только от тепловых колебаний атомов, но также от числа способов, которыми различные атомы могут быть распределены в кристаллической структуре. Это число характеризует беспорядок и увеличивается с ростом концентрации твердого раствора. Такой статистический аспект энтропии играет исключительно важную роль при определении равновесия системы сплава. Когда температура возрастает, материал становится существенно неупорядоченным. Близкая параллель может быть найдена в статистической энтропии эластичного полимера, которая является источником его сопротивления растяжению. Когда первоначально изогнутые полимерные цепи распрямляются, число возможных конфигураций уменьшается, и цепи теряют энтропию. Соотношение G = H - TS и вывод Гиббса о том, что самое низкое возможное значение G определяет, какая кристаллическая структура является устойчивой, обусловливают тот факт, что энтальпия и энтропия в физическом металловедении находятся в состоянии постоянной конкуренции. Диаграмма равновесия показывает, как рассчитывается эта конкуренция для двух и более металлов при разных их пропорциях и температурах. Рассмотрим диаграммы равновесия для некоторых систем сплавов, чтобы лучше уяснить изложенные принципы.

Система серебро - магний. Диаграмма равновесия для этой комбинации металлов показана в нижней части рис. 3. По вертикальной оси откладывается температура, а по горизонтальной - доля атомов магния в серебре. На диаграмме можно выделить пять однофазных областей: при высоких температурах, жидкость; при более низких температурах, область a, зона граничных твердых растворов, основанных на кубической кристаллической структуре серебра, характеризующейся плотной упаковкой; область g, основанная на гексагональной кристаллической структуре магния, характеризующейся плотной упаковкой; область b ў, (бертоллидное) интерметаллическое соединение AgMg с простой кубической структурой из атомов Ag в вершинах кубов и атомов Mg в их центрах; наконец, фаза e, более узкая бертоллидная область, соответствующая соединению AgMg3, структура которого имеет более сложную гексагональную элементарную ячейку. Эти однофазные области разделены двухфазными областями, в которых сосуществуют смежные фазы с составами, определяемыми границами с соседями, и изменяющиеся с температурой, причем относительные пропорции зависят от точки в пределах области, которая определяет температуру и общий состав. (Так, точка P определяет сплав с 0,6 долей атомов Mg, находящихся в равновесии при 600 К, т.е. 327° С.) Такой сплав иллюстрирует тот факт, что общий состав сплава совершенно отличен от состава равновесных фаз, если их две или более.

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 3. <a href='/dict/фазовая' class='wordLink' target='_blank'>ФАЗОВАЯ</a> <a href='/dict/диаграмма' class='wordLink' target='_blank'>ДИАГРАММА</a> <a href='/dict/серебро' class='wordLink' target='_blank'>СЕРЕБРО</a> - <a href='/dict/магний' class='wordLink' target='_blank'>МАГНИЙ</a>.

Рис. 3. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СЕРЕБРО - МАГНИЙ.

Обычно расплав сплава не может затвердевать без изменения в составе. Поэтому, когда расплав состава A достигает линии ликвидуса, он начинает затвердевать в составе B, определяемом линией солидуса. Этот процесс изменяет состав остальной части расплава, обогащая его магнием, так что последующее затвердевание происходит при постепенно снижающихся температурах, образуя твердое тело непрерывно изменяющегося состава. Такой сплав имеет неравномерный состав, определяемый смещающимся равновесием в процессе его затвердевания. Если охлаждение происходит медленно, то миграция атомов в горячем твердом теле успевает выровнять состав сплава; при быстром охлаждении равновесие не успевает установиться. Это простой пример метастабильной структуры. Интерметаллическое соединение AgMg затвердевает "гармонично" - без изменения состава, т.е. можно сказать, что ликвидус и солидус при этом составе сплава совпадают; зачастую это служит для определения идеального состава бертоллида. Однако фаза e затвердевает в результате более сложного процесса, получившего название перитектической кристаллизации, которая включает взаимодействие между жидкостью состава C и твердым телом состава D. Наконец, в правой части диаграммы отражен процесс эвтектической кристаллизации. В этом случае сплав общего состава E застывает с образованием однородной двухфазной смеси фазы e и граничного твердого раствора, обогащенного магнием (так называемая эвтектическая смесь), а затем затвердевает при постоянной эвтектической температуре. Если сплав содержит немного больше или меньше Mg, чем сплав E, то одна или другая из упомянутых выше фаз затвердевает первой до тех пор, пока оставшийся расплав не достигнет состава E, после чего образуется эвтектическая смесь. Результат представляет собой двухфазную смесь, состоящуюслучае избытка магния) из областей крупных зерен твердого раствора, обогащенного магнием, с вкраплениями зон мелкозернистой эвтектической смеси, так что одна и та же фаза существует в двух различных микроструктурных формах. Верхняя часть диаграммы рис. 3 показывает оценку энергии Гиббса G при постоянной температуре 1050 К (777° С) с фазовым составом для жидкой и b ў фаз. Для данного общего состава сплава устойчивой фазовой структурой всегда является структура, соответствующая более низкому значению G, за исключением тех диапазонов состава, где общая касательная к двум кривым лежит ниже обеих кривых, например диапазоны P1Q1 и P2Q2. Здесь двухфазная смесь будет иметь более низкую энергию Гиббса, чем если бы сплав состоял исключительно из одной или другой фазы. Аналогичным образом могут быть интерпретированы все части диаграммы равновесия.

Система медь - золото. Эту систему часто относят к металлургической классике. На рис. 4 приведена часть диаграммы равновесия Cu - Au в упрощенном виде. Cu3Au представляет собой бертоллидное соединение, кристаллическая структура которого показана ниже (рис. 5,a). Когда это соединение претерпевает медленное нагревание в равновесном состоянии, оно при критической температуре TC = 390° С переходит в состояние, в котором атомы меди и золота распределены по узлам гранецентрированной кубической решетки произвольно. Это превращение называется переходом порядок - беспорядок. При дальнейшем нагревании неупорядоченная форма остается в равновесии до тех пор, пока не достигнет температуры плавления. Если соединение имеет нестехиометрический или неидеальный состав, например Cu78Au22, то TC снижается примерно до 350° С, и появляется узкая область, в которой упорядоченная и неупорядоченная формы соединения, слабо различающиеся составом, сосуществуют в равновесии.

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 4. <a href='/dict/фазовая' class='wordLink' target='_blank'>ФАЗОВАЯ</a> <a href='/dict/диаграмма' class='wordLink' target='_blank'>ДИАГРАММА</a> <a href='/dict/медь' class='wordLink' target='_blank'>МЕДЬ</a> - <a href='/dict/золото' class='wordLink' target='_blank'>ЗОЛОТО</a> (<a href='/dict/фрагмент' class='wordLink' target='_blank'>фрагмент</a>, <a href='/dict/упрощено' class='wordLink' target='_blank'>упрощено</a>).

Рис. 4. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА МЕДЬ - ЗОЛОТО (фрагмент, упрощено).

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 5. <a href='/dict/кристаллические' class='wordLink' target='_blank'>КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/структуры' class='wordLink' target='_blank'>СТРУКТУРЫ</a> Cu3Au (a) и CuAu (б). <a href='/dict/схематическое' class='wordLink' target='_blank'>Схематическое</a> <a href='/dict/изображение' class='wordLink' target='_blank'>изображение</a> <a href='/dict/совокупности' class='wordLink' target='_blank'>совокупности</a> <a href='/dict/доменов' class='wordLink' target='_blank'>доменов</a> CuAu, в <a href='/dict/которую' class='wordLink' target='_blank'>которую</a> <a href='/dict/превращается' class='wordLink' target='_blank'>превращается</a> <a href='/dict/первоначально' class='wordLink' target='_blank'>первоначально</a> <a href='/dict/неупорядоченный' class='wordLink' target='_blank'>неупорядоченный</a> <a href='/dict/одиночный' class='wordLink' target='_blank'>одиночный</a> <a href='/dict/кристалл' class='wordLink' target='_blank'>кристалл</a> (в).

Рис. 5. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ Cu3Au (a) и CuAu (б). Схематическое изображение совокупности доменов CuAu, в которую превращается первоначально неупорядоченный одиночный кристалл (в).

Упорядоченная форма, например форма Cu3Au, существует потому, что имеет столько отличающихся друг от друга (Cu - Au) ближайших соседей в своей кристаллической структуре, сколько допускает эта формула. Такие соседи имеют сильные связи, заключающие в себе низкую общую энтальпию H. Переход порядок - беспорядок появляется потому, что TS в выражении G = H - TS увеличивается с ростом температуры до тех пор, пока для этого сплава не станет выгодным - в смысле энергии - беспорядок. В этом беспорядке возникает большое число однородных атомных пар (Cu - Cu и Au - Au), имеющих слабые связи, и H растет. Этот рост более чем компенсируется резким увеличением статистической энтропии, что обусловлено произвольным распределением атомов Cu и Au. Увеличение TS более чем компенсирует рост H, когда порядок в структуре уступает место беспорядку. Хорошей аналогией описанного поведения может служить эластичность резины. Когда резиновую ленту нагревают, ее сопротивление растяжению возрастает, потому что возрастает TS. Аналогичным феноменом является исчезновение ферромагнетизма при нагревании куска железа выше его температуры Кюри; отдельные атомные магнитики в железе ведут себя во многом так же, как атомные пары Cu и Au в Cu3Au.

См. также МАГНИТЫ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА. Для объяснения того, почему переход может быть резким (как в случае с Cu3Au), используются методы статистической физики - теории коллективного поведения больших совокупностей атомов. Когда достигается критическая температура, происходит нечто вроде схода лавины: чем больше атомов становятся неупорядоченными, тем легче остальные следуют за ними. Статистическая физика может придать смысл структурным переходам, предоставив информацию об относительной силе связей; однако она не может объяснить, почему связи Cu - Au прочнее связей Cu - Cu и Au - Au. Для этого необходимо применить квантовую механику. Как статистическая, так и квантовая теории имеют важное значение для исследований в современном физическом металловедении.

См. также КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА; СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА. Если к рассматриваемому сплаву добавить больше золота, чтобы получить состав CuAu, наблюдается другой вид перехода порядок - беспорядок. Упорядоченная форма этого бертоллидного соединения показана на рис. 5,б. Упорядоченный CuAu имеет тетрагональную структуру, состоящую из последовательных слоев только Cu и только Au. Расчет показывает, что эта структура имеет больше отличающихся ближайших соседей, чем неупорядоченная (гранецентрированная кубическая) структура. Этот вид перехода порядок - беспорядок, связанный с изменением симметрии и размеров элементарной ячейки, приводит к интересным усложнениям. Указанная неупорядоченная форма имеет три равноценные оси куба, расположенные под прямыми углами друг к другу. Любая из этих осей может превращаться в тетрагональную ось c, так что одиночный неупорядоченный кристалл может превратиться в совокупность так называемых доменов, у каждого из которых есть некоторая ось c, по разному ориентированная относительно его непосредственных соседей; это схематически изображено на рис. 5,в. Поскольку ось с упорядоченного домена короче ребра куба, представляющего неупорядоченную элементарную ячейку, упорядочение вызывает локальные деформации в сплаве. Одним из следствий этого является то, что конфигурация доменов (рис. 5,в) оптимизируется таким образом, чтобы минимизировать суммарную энергию упругой деформации, так как различно ориентированные домены в какой-то степени уменьшают упругие деформации друг друга. Еще одно следствие состоит в том, что внешнее напряжение может изменять предпочтительную конфигурацию доменов, а в крайнем случае свести весь кристалл к одному домену. В современном физическом металловедении роль напряжения в определении структуры сильно возросла. Сплавы, близкие по составу к CuAu и содержащие малые количества других благородных металлов, используются для зубных коронок и мостов. При закалке с высокой температуры такой сплав становится метастабильно неупорядоченным и, в этом состоянии, мягким. При последующем нагревании до 200-300° С он упорядочивается и принимает сложную доменную структуру, которая гораздо тверже. Такая термообработка позволяет повысить прочность зубных коронок.

Система железо - углерод. Эта система имеет важное практическое значение в промышленности. Общепринятый вариант ее фазовой диаграммы приведен на рис. 6. Эта диаграмма, для которой характерна метастабильная фаза Fe3C (цементит), соответствует сталям. В чугунах, содержащих большое количество углерода, последний выступает в виде самой устойчивой фазы, т.е. в виде элементарного углерода (графита). В сталях углерод обычно не выделяется, и вместо него появляется цементит, образование которого идет легко. Таким образом, рис. 6 дает пример диаграммы метастабильной фазы.

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 6. <a href='/dict/фазовая' class='wordLink' target='_blank'>ФАЗОВАЯ</a> <a href='/dict/диаграмма' class='wordLink' target='_blank'>ДИАГРАММА</a> <a href='/dict/железо' class='wordLink' target='_blank'>ЖЕЛЕЗО</a> - <a href='/dict/углерод' class='wordLink' target='_blank'>УГЛЕРОД</a> (<a href='/dict/опущена' class='wordLink' target='_blank'>опущена</a> <a href='/dict/графитовая' class='wordLink' target='_blank'>графитовая</a> <a href='/dict/фаза' class='wordLink' target='_blank'>фаза</a>).

Рис. 6. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ЖЕЛЕЗО - УГЛЕРОД (опущена графитовая фаза).

При термической обработке простых (т. е. железоуглеродистых) сталей существенным является то, что в зависимости от температуры они имеют две различные кристаллические структуры. При температурах немного ниже температуры затвердевания железо и растворы принимают структуру объемно-центрированной кубической решетки (дельта-фаза). При более низких температурах сталь превращается в аустенит (гамма-фаза) с гранецентрированной кубической решеткой. При еще более низких температурах происходит возврат к объемно-центрированной структуре, названной здесь альфа-фазой. (Переход от объемно-центрированной кубической решетки к гранецентрированной и обратно является уникальным для железа.) Понятие бета-железа исчезло из научного словаря, когда было осознано, что фаза, для описания которой оно предназначалось, не отражает никакого кристаллографического перехода. Фазы альфа и дельта также кристаллографически идентичны и имеют разные обозначения потому, что считались в прошлом двумя разными формами. Когда простая углеродистая сталь, содержащая 3,6 атомов углерода на 100 атомов сплава (3,6%), медленно охлаждается, в ней происходит эвтектоидная реакция. Эта реакция сродни эвтектической реакции (см. выше), но имеет место в твердом состоянии. Получающийся продукт представляет собой смесь, называемую перлитом и состоящую из почти чистого объемно-центрированного железа (называемого ферритом) и цементита. На рис. 7,а изображен полированный и травленный шлиф перлита, как он виден под микроскопом.

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 7. <a href='/dict/микрографические' class='wordLink' target='_blank'>МИКРОГРАФИЧЕСКИЕ</a> <a href='/dict/изображения' class='wordLink' target='_blank'>ИЗОБРАЖЕНИЯ</a> (<a href='/dict/полученные' class='wordLink' target='_blank'>полученные</a> с <a href='/dict/помощью' class='wordLink' target='_blank'>помощью</a> <a href='/dict/оптического' class='wordLink' target='_blank'>оптического</a> <a href='/dict/микроскопа' class='wordLink' target='_blank'>микроскопа</a>) <a href='/dict/перлита' class='wordLink' target='_blank'>перлита</a> (а), <a href='/dict/мартенсита' class='wordLink' target='_blank'>мартенсита</a> (б) и <a href='/dict/распределения' class='wordLink' target='_blank'>распределения</a> <a href='/dict/частиц' class='wordLink' target='_blank'>частиц</a> <a href='/dict/цементита' class='wordLink' target='_blank'>цементита</a> в <a href='/dict/феррите' class='wordLink' target='_blank'>феррите</a> (в).

Рис. 7. МИКРОГРАФИЧЕСКИЕ ИЗОБРАЖЕНИЯ (полученные с помощью оптического микроскопа) перлита (а), мартенсита (б) и распределения частиц цементита в феррите (в).

Если, однако, подвергнуть аустенит закалке в воду, то перлит образоваться не успевает, а вместо него образуется структура, названная мартенситом. Это превращение не фигурирует на фазовой диаграмме, потому что мартенсит метастабилен по отношению к перлиту. На рис. 7,б представлено микрографическое изображение стали, которая была частично превращена в мартенсит. Мартенсит имеет искаженную форму объемно-центрированной кубической структуры, что делает его исключительно твердым и хрупким. При нагреве мартенсита до умеренной температуры он начинает превращаться в однородную смесь альфа-железа и цементита, становясь все более мягким и деформируемым. Это процесс отпуска - мартенситного старения. Например, высококачественному клинку или сабле придается нужная форма, когда сталь мягкая; при последующей закалке режущий край остывает очень быстро, а толстый медленнее. В результате режущая кромка становится очень твердой, а противоположный край - менее мартенситным и, следовательно, менее хрупким. Многие применяемые на практике стали представляют собой результат гораздо более сложной термической обработки, чем только что рассмотренная простая Fe - C сталь, и, кроме того, содержат другие легирующие элементы, такие, как хром, ванадий, ниобий и молибден. Эти присадки могут усиливать тенденцию образования мартенсита, благодаря чему и толстые детали допускают закалку. Каждая сталь характеризуется кривой зависимости превращения от времени и температуры (пример приведен на рис. 8), так что конструктор может получить путем термообработки любую желаемую структурумеханические характеристики) выбранной стали.

См. также МЕТАЛЛОВ ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА.

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 8. <a href='/dict/кривые' class='wordLink' target='_blank'>КРИВЫЕ</a> <a href='/dict/зависимости' class='wordLink' target='_blank'>ЗАВИСИМОСТИ</a> <a href='/dict/время' class='wordLink' target='_blank'>ВРЕМЯ</a> - <a href='/dict/температура' class='wordLink' target='_blank'>ТЕМПЕРАТУРА</a> <a href='/dict/для' class='wordLink' target='_blank'>ДЛЯ</a> <a href='/dict/превращений' class='wordLink' target='_blank'>ПРЕВРАЩЕНИЙ</a> в <a href='/dict/стали' class='wordLink' target='_blank'>стали</a>, <a href='/dict/содержащей' class='wordLink' target='_blank'>содержащей</a> 0,4 <a href='/dict/мас' class='wordLink' target='_blank'>мас</a>. % <a href='/dict/углерода' class='wordLink' target='_blank'>углерода</a> и 1,0 <a href='/dict/мас' class='wordLink' target='_blank'>мас</a>. % <a href='/dict/марганца' class='wordLink' target='_blank'>марганца</a>. A - <a href='/dict/аустенит' class='wordLink' target='_blank'>аустенит</a> (<a href='/dict/гранецентрированная' class='wordLink' target='_blank'>гранецентрированная</a> <a href='/dict/кубическая' class='wordLink' target='_blank'>кубическая</a> <a href='/dict/решетка' class='wordLink' target='_blank'>решетка</a>); F - <a href='/dict/феррит' class='wordLink' target='_blank'>феррит</a> (<a href='/dict/твердый' class='wordLink' target='_blank'>твердый</a> <a href='/dict/раствор' class='wordLink' target='_blank'>раствор</a> <a href='/dict/углерода' class='wordLink' target='_blank'>углерода</a> в <a href='/dict/железе' class='wordLink' target='_blank'>железе</a> с <a href='/dict/объемно-центрированной' class='wordLink' target='_blank'>объемно-центрированной</a> <a href='/dict/кубической' class='wordLink' target='_blank'>кубической</a> <a href='/dict/решеткой' class='wordLink' target='_blank'>решеткой</a>); C - <a href='/dict/цементит' class='wordLink' target='_blank'>цементит</a>, Fe3C. MS - <a href='/dict/температура' class='wordLink' target='_blank'>температура</a> <a href='/dict/начала' class='wordLink' target='_blank'>начала</a> <a href='/dict/образования' class='wordLink' target='_blank'>образования</a> <a href='/dict/мартенсита' class='wordLink' target='_blank'>мартенсита</a> <a href='/dict/при' class='wordLink' target='_blank'>при</a> <a href='/dict/охлаждении' class='wordLink' target='_blank'>охлаждении</a>; M90 <a href='/dict/показывает' class='wordLink' target='_blank'>показывает</a> <a href='/dict/завершение' class='wordLink' target='_blank'>завершение</a> <a href='/dict/процесса' class='wordLink' target='_blank'>процесса</a> <a href='/dict/превращения' class='wordLink' target='_blank'>превращения</a> на 90%. <a href='/dict/кривая' class='wordLink' target='_blank'>Кривая</a> a <a href='/dict/соответствует' class='wordLink' target='_blank'>соответствует</a> <a href='/dict/закалке' class='wordLink' target='_blank'>закалке</a> в <a href='/dict/воду' class='wordLink' target='_blank'>воду</a> и <a href='/dict/представляет' class='wordLink' target='_blank'>представляет</a> <a href='/dict/только' class='wordLink' target='_blank'>только</a> <a href='/dict/мартенсит' class='wordLink' target='_blank'>мартенсит</a>; <a href='/dict/кривая' class='wordLink' target='_blank'>кривая</a> b <a href='/dict/соответствует' class='wordLink' target='_blank'>соответствует</a> <a href='/dict/закалке' class='wordLink' target='_blank'>закалке</a> в <a href='/dict/масло' class='wordLink' target='_blank'>масло</a> и <a href='/dict/представляет' class='wordLink' target='_blank'>представляет</a> <a href='/dict/смесь' class='wordLink' target='_blank'>смесь</a> <a href='/dict/мартенсита' class='wordLink' target='_blank'>мартенсита</a>, <a href='/dict/феррита' class='wordLink' target='_blank'>феррита</a> и <a href='/dict/цементита' class='wordLink' target='_blank'>цементита</a>.

Рис. 8. КРИВЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ВРЕМЯ - ТЕМПЕРАТУРА ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЙ в стали, содержащей 0,4 мас. % углерода и 1,0 мас. % марганца. A - аустенит (гранецентрированная кубическая решетка); F - феррит (твердый раствор углерода в железе с объемно-центрированной кубической решеткой); C - цементит, Fe3C. MS - температура начала образования мартенсита при охлаждении; M90 показывает завершение процесса превращения на 90%. Кривая a соответствует закалке в воду и представляет только мартенсит; кривая b соответствует закалке в масло и представляет смесь мартенсита, феррита и цементита.

До недавнего времени катаный стальной лист, который используется для изготовления автомобильных кузовов, не мог быть подвергнут термообработке, поскольку огромные рулоны листовой стали слишком велики, чтобы можно было обеспечить быстрое и контролируемое изменение температуры. Теперь после отжига такой лист подвергают холодной прокатке и затем перед свертыванием в рулон пропускают через низкотемпературную печь и устройство контролируемого охлаждения. График температура - время выдерживается с помощью компьютерного управления каждой стадией процесса. В результате такой процедуры слабо легированный стальной лист может быть доведен до стандартов прочности, однородности и профиля, которые прежде были недостижимы. В результате автомобильный кузов стал легче и прочнее.

Тройные сплавы. Тройные системы имеют соответствующие фазовые диаграммы. Известным примером может служить система Ni - Al - Fe. Тройные фазовые диаграммы включают в себя трехфазные, двухфазные и однофазные области. Таким образом, это весьма сложные структуры, требующие трехмерного графического представления посредством призмы, в основании которой лежит равносторонний треугольник. Ось призмы представляет температуру, а каждая точка основания - конкретный тройной состав. Границы фаз изображаются двумерными сечениями. Четверные системы еще сложнее и редка становятся предметом исследования; они изображаются с помощью правильного тетраэдра, в котором каждая точка представляет конкретный состав (все такие точки относятся к одной температуре).

Расчет фазовых диаграмм. Время и усилия, затрачиваемые на расчет фазовых диаграмм, особенно тройных систем, было существенно сокращено благодаря разработке вычислительных методов типа CALPHAD. Термохимические величины, такие, как теплота образования и активность твердого раствора, могут быть измерены экспериментально и затем использованы для расчета расположения границ фаз. В частности, из измерений для трех двойных систем могут быть вычислены границы фаз в соответствующей тройной системе. Этот вид расчетов является весьма плодотворным в физическом металловедении.

ИНСТРУМЕНТАРИЙ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК СПЛАВОВ

До сих пор ничего не говорилось об экспериментальных методах, используемых для получения информации, о которой шла речь выше. Теперь мы обратимся к роли металлургических инструментальных средств в определении природы кристаллической структуры, положения фазовых границ в диаграммах равновесия, деталей перехода порядок - беспорядок и кинетики фазового превращения в легированных сталях при разных температурах. Для удобства методы исследования могут быть разделены на три категории: 1) средства определения кристаллической структуры, 2) средства наблюдения микроструктуры и 3) средства определения локальных изменений состава.

Рентгенография. В рентгенографии используются два метода. В порошковом методе совокупность мельчайших произвольно ориентированных кристаллических частиц облучается монохроматическим лучом. В методе монокристалла небольшой кристалл вращается, подвергаясь при этом облучению монохроматическим рентгеновским лучом, или же остается неподвижным, но облучается лучом, состоящим из волн разной длины; в любом случае, испытав дифракцию, лучи выходят в предпочтительных направлениях. Метод монокристалла используется для определения кристаллической структуры, а также для идентификации ориентации отдельных металлических кристаллов. Порошковый метод применяется для таких целей, как идентификация неизвестных соединений, определения границ фаз в фазовых диаграммах и изучения преимущественной ориентации кристаллических зерен в листах металла. Он применяется также для определения деформаций зерен поликристаллического металлического объекта, причем в качестве масштаба используются интервалы между плоскостями кристаллической решетки. Одним из более сложных приложений этого метода является измерение соотношения в пространственной ориентации между исходной фазой и фазой, образованной из нее при частичном превращении в процессе термообработки.

См. также РЕНТГЕНОВСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ.

Микроскопия. Чтобы исследовать сплав под оптическим микроскопом, от него отделяют некоторую часть и механически или химически шлифуют ее, пока не получится очень тонкая пластинка, называемая шлифом. Затем этот шлиф травится в кислоте или другом реагенте так, чтобы можно было различить разные фазы. Чтобы изготовить шлиф оптимального вида, требуются большой опыт и мастерство. На рис. 7 приведены изображения микроструктур простой углеродистой стали. На рис. 7,а показан перлит, на рис. 7,б - структура мартенсита, а на рис. 7,в - мелкие фракции цементита в отпущенном мартенсите. Эти микрографические изображения хорошо иллюстрируют, что один и тот же сплав в результате той или иной термообработки может приобрести самые разные микроструктуры. Главное применение оптического микроскопа состоит в определении областей фаз в диаграммах равновесия. Сплав подвергается закалке с высокой температуры, затем изготавливается шлиф, который и изучается, чтобы идентифицировать фазы в микроструктуре. Эта идентификация может потребовать также использования других приборов, таких, как рентгеновский микроанализатор, описываемый ниже. За последние несколько десятилетий оптический микроскоп был дополнен двумя приборами, позволяющими различать гораздо более мелкие детали. Разрешающая способность оптического микроскопа ограничена длиной волны видимого света, так что детали, разделенные расстоянием менее 1 мкм, не поддаются разрешению. Просвечивающий электронный микроскоп может улучшить это разрешение в тысячи раз, позволяя различать детали, разделенные расстоянием примерно 0,2 нм. Получаемое изображение либо регистрируется на фотопластинке, либо проецируется на флуоресцентный экран. Растровый электронный микроскоп представляет собой разновидность электронного микроскопа и используется для исследования поверхности твердого тела.

См. также ЭЛЕКТРОННЫЙ МИКРОСКОП; МИКРОСКОП.

Определение локального состава. Сегодня специалисты в области физического металловедения располагают набором инструментов, которые могут не только производить автоматический анализ того или иного сплава, но также обнаруживать локальные различия в составе микроструктуры. Во всех таких инструментах для получения химической информации используются физические принципы. К указанным инструментам относятся масс-спектрометры вторичных ионов, рентгеновские фотоэлектронные спектрометры, оже-спектрометры и рентгеновские микроанализаторы. В упомянутом анализаторе электронный луч фокусируется на точке шлифа размером порядка 1 мкм. При этом можно получить информацию двух видов. Электроны, испытавшие обратное рассеяние, формируют изображение, как в растровом электронном микроскопе, позволяя различать разные фазы. Кроме того, благодаря торможению электронного луча сплавом происходит генерирование рентгеновских лучей с длинами волн, характерными для конкретного металла, присутствующего в сплаве. Эти длины волн измеряются. Электронный луч может сканировать исследуемую поверхность, а рентгеновские лучи, эмиттированные конкретной длиной волны электрона, могут быть поданы на электроннолучевую трубку, так что изображение поточечного изменения концентрации соответствующего металла может быть выведено на экран.

МИКРОСТРУКТУРА И СВОЙСТВА

Диаграмма равновесия определяет только составы, кристаллические структуры и объемные доли двух или более фаз, находящихся во взаимном равновесии. Форма, размеры и взаимное расположение областей, занятых разными фазами, не определяются уравнением Гиббса или диаграммой равновесия, связанной с этим уравнением. Исследование указанных переменных относится к исследованию микроструктур, которое представляет собой одну из четырех основных задач физического металловедения. Этими задачами являются: 1) исследование равновесия между фазами как функции состава и температуры, 2) исследование геометрии и преобразования микроструктур, 3) соотнесение полезных свойств, в частности механических, с присутствующими в сплаве фазами и их микроструктурным порядком и 4) скорость изменения микроструктуры и составляющих ее фаз в зависимости от температуры сплава и механизм этого изменения. Количественное исследование микроструктур требует измерения переменных величин, таких, как средний диаметр диспергированной фазы (например, иглы в эвтектике на рис. 9), отклонение фазы от сферической симметрии, среднее расстояние между элементами диспергированной фазы, объемные доли двух фаз, а также средняя длина свободного пробега - среднее расстояние, которое точка, движущаяся по прямой линии, проходит между последовательными встречами с диспергированной фазой. Все такие измерения должны быть подвергнуты статистической обработке, и должны быть определены среднее значение и дисперсия. Наука, занимающаяся извлечением этой информации из статистической выборки измерений на двумерных шлифах, называется количественной металлографией, или стереологией. Для формирования статистической совокупности измерений и получения численных результатов из исходных данных используются анализаторы изображений, оснащенные компьютерами. Поэтому анализатор изображения может быстро определить распределение средних диаметров кристаллических зерен, показанных на рис. 1, или средний интервал между пластинами цементита и их среднюю толщину в структуре перлита на рис. 7,а.

<a href='/dict/рис' class='wordLink' target='_blank'>Рис</a>. 9. <a href='/dict/эвтектическая' class='wordLink' target='_blank'>ЭВТЕКТИЧЕСКАЯ</a> <a href='/dict/микроструктура' class='wordLink' target='_blank'>МИКРОСТРУКТУРА</a>, <a href='/dict/полученная' class='wordLink' target='_blank'>полученная</a> <a href='/dict/направленным' class='wordLink' target='_blank'>направленным</a> <a href='/dict/отвердеванием' class='wordLink' target='_blank'>отвердеванием</a> и <a href='/dict/состоящая' class='wordLink' target='_blank'>состоящая</a> из <a href='/dict/игл' class='wordLink' target='_blank'>игл</a> <a href='/dict/карбида' class='wordLink' target='_blank'>карбида</a> <a href='/dict/тантала' class='wordLink' target='_blank'>тантала</a> в <a href='/dict/никель-хромовой' class='wordLink' target='_blank'>никель-хромовой</a> <a href='/dict/матрице' class='wordLink' target='_blank'>матрице</a>. <a href='/dict/изображение' class='wordLink' target='_blank'>Изображение</a> <a href='/dict/получено' class='wordLink' target='_blank'>получено</a> на <a href='/dict/растровом' class='wordLink' target='_blank'>растровом</a> <a href='/dict/электронном' class='wordLink' target='_blank'>электронном</a> <a href='/dict/микроскопе' class='wordLink' target='_blank'>микроскопе</a>.

Рис. 9. ЭВТЕКТИЧЕСКАЯ МИКРОСТРУКТУРА, полученная направленным отвердеванием и состоящая из игл карбида тантала в никель-хромовой матрице. Изображение получено на растровом электронном микроскопе.

ЛИТЕРАТУРА

Физическое металловедение, в. 1-3. М., 1967-1968 Кауфман Л., Бернстейн Х. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М., 1972 Приборы и методы физического металловедения. М., 1973-1974 Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. М., 1978 Диаграммы фаз в сплавах. М., 1986

Полезные сервисы